Аналитический центр. Институт земной коры СО РАН , Иркутск

1. 0,7 0,6 3 0,5 Концентрация РФА, % Интенсивность, мп/с 0,4 2 0,3 0,2 0,1 1 0 -0,1 100 0 -0,2 2 3 0 1 Концентрация, % 0,6 0,6 Аналитическая линия λ, нм 2θ FL FP T, с 100 AlK1,2 (II) Интенсивность, имп/с CKa1 4.4758 109.10 104.11 113.90 60 2.2 80 50 OKa1 2.3615 50.99 48.31 не испол. 20 Концентрация РФА, % Интенсивность, имп/с 1,8 0,5 0,5 40 FeL1,2 FKa1 1.8313 38.93 не испол. 41.21 80 FK 1,4 80 30 2, град. 43,51> <34,20 1,0 20 60 0,6 Интенсивность, имп/с 0,4 0,4 10 0,2 Концентрация РФА, % 0 0 30 40 50 Интесивность, имп/c Концентрация РФА,% 0 10 20 60 Концентрация, % 0,3 0,3 40 40 0,2 0,2 20 20 0,1 0,1 0 0 0 0 20 70 90 100 0 10 30 40 50 60 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация,% Концентрация, % Аналитический центр. Институт земной коры СО РАН, Иркутск ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЙ УГЛЕРОДА, КИСЛОРОДА, ФТОРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ Ревенко А.Г., Худоногова Е.В., Черкашина Т.Ю. Институт земной коры СО РАН, Иркутск, e-mail: xray@crust.irk.ru е в настоящее время рентгеновскиВВЕДЕНИЕ Выпускаемые спектрометры имеют технические данные, отвечающие современным требованиям выполнения измерений. Это позволяет измерять интенсивности вторичной флуоресценции элементов с малыми атомными номерами. Но при определении содержаний таких элементов возникает проблема недостаточной изученности процессов формирования их рентгенофлуоресцентного аналитического сигнала [1-3]. В работе [1] оценивался вклад фото- и Оже- электронов в формирование интенсивности углерода при толщине Be-окна рентгеновской трубки 300 мкм и 75 мкм. Авторами рассматривался случай малого содержэния углерода (0,1%) в железной и кремниевой матрицах. Показано, что при определении содержания углерода необходимо учитывать вклад фото- и Оже- электронов в формирование интенсивности рентгеновского излучения его аналитической линии. При рентгенофлуоресцентном определении содержаний азота и кислорода в образцах рыб и растений проводилось сравнение способов расчета содержаний определяемых элементов простой линейной регрессией, с поправкой на поглощение и по уоавнению множественной регресии [4]. Наиболее близкие результаты к данным контрольного метода получены с использованием уравнения множественной регрессии. Нами предпринята попытка количественного определения содержаний углерода, кислорода и фтора в различных типах горных пород при помощи рентгенофлуоресцентного метода анализа (РФА). Измерения интенсивностей аналитических линий и фона выполнялись на спектрометре S4 PIONEER фирмы Bruker AXS. Диапазоны определяемых элементов составили (%): углерод –1-100, кислород – 35.7-56.7, фтор – 0.06-3.32. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ СПЕКТРОМЕТРА S4 PIONEER Спектрометр S4 PIONEER объединяет в себе аналитические возможности рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией и малые габариты. Спектрометр оснащён многослойными кристаллами-анализаторами, отпаянным пропорциональным и сцинтилляционным счетчиками, рентгеновской трубкой с Rh-анодом (4 кВт) и Be-окном толщиной 75 мкм и грубым коллиматором. Рабочий диапазон длин волн 7 – 0,035 нм. Угол падения рентгеновского излучения на образец - 63, угол отбора вторичного рентгеновского излучения - 45. Диапазон определяемых концентраций - от ppm до 100%. Спектрометр применим для анализа порошков, твёрдых тел, жидкостей, покрытий, паст, плёнок и др. УСЛОВИЯ СЪЕМКИ Во всех случаях использовалась рентгеновская трубка AG22 с Rh-анодом, потенциал 30 кВ, сила тока 60 мА, кристалл-анализатор OVO55, пропорциональный счетчик Pro4 Super High Transmission, коллиматор с угловым раствором 0,23º. ВЫБОР СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ Из коллекции стандартных образцов (СО) Ац выбирались образцы с содержанием фтора 0.06-3.32%, углерода 1-100%. При построении калибровочной зависимости для углерода в диапазоне 20-100% использовались аттестованные смеси, изготовленные на основе СО ЗУК-1, GPOS301, GPOS302, OOKO303, с добавлением ОСЧ графита в различных соотношениях. Градуировочный график для кислорода строился по набору СО, использованному при построении градуировочных зависимостей для фтора и углерода. УЧЕТ МАТРИЧНЫХ ЭФФЕКТОВ При определении содержаний углерода, кислорода и фтора применялся способ внешнего стандарта. При расчете концентраций определяемых элементов для учета матричных эффектов использовались интенсивности К-линий породообразующих элементов Mg, Si, Fe, Ca, P, Na, K, Ti. Существует возможность смешанного варианта коррекции: а) a-коррекция, б) учёт вклада наложения линий, длины волн которых близки к длинам волн определяемых элементов. При построении градуировочных зависимостей использовались: для углерода - a-коррекция по интенсивностям аналитических линий Mg, Si, Fe и учёт вклада наложения интенсивностей OKa1-, RhLa1-, CaKa1- линий, для фтора - учёт вклада наложения интенсивностей OKa1-, RhLa1-, MgKa1-, PKa1-, FeKa1- линий, для кислорода - a-коррекция по интенсивностям аналитических линий Si, K, Ca, Ti и учёт вклада наложения интенсивностей NaKa1-, RhLa1-, FKa1- линий. ВЫ DDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDD Калибровочный график для углеродабез учета фона и введения поправок на взаимные влияния элементов. Аналитические условия Калибровочный график для фтора с учетом фона и взаимных влияний элементов. Примечание: FL , FP – угловые позиции для измерения интенсивности фона, Т1 - время измерения интенсивности аналитической линии, Tф - время измерения интенсивности фона, Fф - угол 2θ для измерения фона. Рис.1. Рентгеновский спектр получен с использованием СО CHC-2. ВЫБОР ПАРАМЕТРОВ ИЗМЕРЕНИЯ При анализе сканированных спектров углерода, кислорода и фтора выбраны аналитические линии для измерения интенсивностей этих элементов, фоновые позиции, относительно свободные от наложения спектральных линий элементов, присутствующих в образце. На рис. 1. представлен спектр фтора для стандартного образца СНС-2. Содержание фтора, оксида аллюминия, оксида железа равно (%) 0.2, 20.92 и 4.75, соответственно. В Табл. 1 представлены параметры измерения для С, O и F. Время измерения для каждого определяемого элемента выбиралось экспериментально. Калибровочный график для углеродас учетом фона и взаимных влияний элементов. Калибровочный график для кислорода с учетом фона и взаимных влияний элементов. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ходе работы для оценки точности результатов анализа во всём диапазоне содержаний определяемых элементов проведены метрологические исследования. Пределы обнаружения для выбранных условий анализа составили: С - 0.37 %, O – 0.27 %, F – 0.015 %. Воспроизводимость данной методики оценивалась при проведении повторных определений содержаний С, O и F. Использовано 12 стандартных образцов, для каждого из которых выполнено по 7 определений концентраций указанных элементов. Обработка полученных данных показала, что вели-чины средних квадратических отклонений относительной погрешности результатов анализа составили (%): для C-14.4, для O-3.63, для F-24.3. Для выявления наличия систематической погрешности анализа использовался t-критерий (распределение Стьюдента). Рассчитанные значения t-критерия для углерода, кислорода и фтора составили 0.71, 1.19, 1.04, соответственно. Данные величины меньше табличного значения t-критерия при данном числе степеней свободы. Из этого следует, что значимые систематические погрешности при анализе с использованием разработанной методики отсутствуют. ЗАКЛЮЧЕНИЕ По результатам метрологических исследований сделан вывод о том, что разрабатываемая методика может быть рекомендована для определения содержаний углерода, кислорода и фтора в горных породах методом РФА. Литература: Духанин А.Ю., Павлинский Г.В., Портной А.Ю., Кюн А.В. Вклад фото- и Оже- электронов в формирование интенсивности углерода при первичном излучении тонкооконных рентгеновских трубок // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 4. С. 383-389. Pavlinsky G.V., Dukhanin A. Ju. Calculation of photo- and Auger electron contribution to X-ray exitation of elements with low atomic number // Ibid. 1994. V. 23. P. 221-228. Pavlinsky G.V., Dukhanin A. Ju. Choise of optimum condition for X-ray exitation of elements with low atomic number // Ibid. 1995. V. 24. P. 293-297. Фарков П.М., Ильичева Л.Н., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение углерода, азота и кислорода в образцах рыб и растений // Журн. Аналит. Химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 485-489.