继往开来的化学（无机化学发展的动向）

继往开来的化学 （无机化学发展的动向）医药化工学院：梁华定

人造金刚石 分子筛高能燃料光子带隙材料太阳能电池材料纳米半导体材料一、无机化学发展简史

无机化学发展简史 原始人类即能辨别自然界存在的无机物质的性质而加以利用。后来偶然发现自然物质能变化成性质不同的新物质，于是加以仿效，这就是古代化学工艺的开始。至少在公元前6000年，中国原始人即知烧粘土制陶器，并逐渐发展为彩陶、白陶，釉陶和瓷器。

无机化学发展简史 公元前5000年左右，人类发现天然铜性质坚韧，用作器具不易破损。后又观察到铜矿石如孔雀石 (碱式碳酸铜)与燃炽的木炭接触而被分解为氧化铜，进而被还原为金属铜，经过反复观察和试验，终于掌握以木炭还原铜矿石的炼铜技术。以后又陆续掌握炼锡、炼锌、炼镍等技术。中国在春秋战国时代即掌握了从铁矿冶铁和由铁炼钢的技术，公元前2世纪中国发现铁能与铜化合物溶液反应产生铜，这个反应成为后来生产铜的方法之一。在公元前17世纪的殷商时代即知食盐(氯化钠)是调味品，苦盐(氢化镁)的味苦。公元前五世纪已有琉璃(聚硅酸盐)器皿。公元七世纪，中国即有焰硝(硝酸钾)、硫黄和木炭做成火药的记载。明朝宋应星在1637年刊行的《天工开物》中详细记述了中国古代手工业技术，其中有陶瓷器、铜、钢铁、食盐、焰硝、石灰、红黄矾、等几十种无机物的生产过程。由此可见，在化学科学建立前，人类已掌握了大量无机化学的知识和技术。

古代的炼丹术是化学科学的先驱 金丹家关于无机物变化的知识主要从实验中得来。他们设计制造了加热炉、反应室、蒸馏器、研磨器等实验用具。金丹家所追求的目的虽属荒诞，但所使用的操作方法和积累的感性知识，却成为化学科学的前驱。古代的炼丹术是化学科学的先驱，炼丹术就是企图将丹砂(硫化汞)之类药剂变成黄金，并炼制出长生不老之丹的方术。中国金丹术始于公元前2、3世纪的秦汉时代。公元142年中国金丹家魏伯阳所著的《周易参同契》是世界上最古的论述金丹术的书，约在360年有葛洪著的《抱朴子》，这两本书记载了60多种无机物和它们的许多变化。约在公元8世纪，欧洲金丹术兴起，后来欧洲的金丹术逐渐演进为近代的化学科学，而中国的金丹术则未能进一步演进。

近代化学贡献最大的化学家有三人，即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡和英国的道尔顿。近代化学贡献最大的化学家有三人，即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡和英国的道尔顿。由于最初化学所研究的多为无机物，所以近代无机化学的建立就标志着近代化学的创始。过去认为无机物质即无生命的物质，如岩石、土壤，矿物、水等；而有机物质则是由有生命的动物和植物产生，如蛋白质、油脂、淀粉、纤维素、尿素等。1828年德意志化学家维勒从无机物氰酸铵制得尿素，从而破除了有机物只能由生命力产生的迷信，明确了这两类物质都是由化学力结合而成。

近代化学贡献最大的化学家有三人，即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡和英国的道尔顿。近代化学贡献最大的化学家有三人，即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡和英国的道尔顿。在化学方面进行过很多实验，如磷、氢的制备，金属在酸中的溶解以及硫、氢等物的燃烧。他从实验结果阐述了元素和化合物的区别，提出元素是一种不能分出其他物质的物质。这些新概念和新观点，把化学这门科学的研究引上了正确的路线，对建立近代化学作出了卓越的贡献。玻意耳采用天平作为研究物质变化的重要工具，进行了硫、磷的燃烧，锡、汞等金属在空气中加热的定量实验，确立了物质的燃烧是氧化作用的正确概念，推翻了盛行百年之久的燃素说。拉瓦锡在大量定量实验的基础上，于1774年提出质量守恒定律，即在化学变化中，物质的质量不变。1789年，在他所著的《化学概要》中，提出第一个化学元素分类表和新的化学命名法，并运用正确的定量观点，叙述当时的化学知识，从而奠定了近代化学的基础。由于拉瓦锡的提倡，天平开始普遍应用于化合物组成和变化的研究。拉瓦锡

近代化学贡献最大的化学家有三人，即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡和英国的道尔顿。近代化学贡献最大的化学家有三人，即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡和英国的道尔顿。 1803年道尔顿提出原子学说，宣布一切元素都是由不能再分割、不能毁灭的称为原子的微粒所组成。并从这个学说引伸出倍比定律，即如果两种元素化合成几种不同的化合物，则在这些化合物中，与一定重量的甲元素化合的乙元素的重量必互成简单的整数比。这个推论得到定量实验结果的充分印证。原子学说建立后，化学这门科学开始宣告成立。 1799年，法国化学家普鲁斯特归纳化合物组成测定的结果，提出定比定律，即每个化合物各组分元素的重量皆有一定比例。结合质量守恒定律，道尔顿

周期律对化学的发展起着重大的推动作用 19世纪30年代，已知的元素已达60多种，俄国化学家门捷列夫研究了这些元素的性质，在1869年提出元素周期律：元素的性质随着元素原子量的增加呈周期性的变化。这个定律揭示了化学元素的自然系统分类。元素周期表就是根据周期律将化学元素按周期和族类排列的，周期律对于无机化学的研究、应用起了极为重要的作用。

19世纪末的一系列发现，开创了现代无机化学 1895年伦琴发现 X射线； 1896年贝克勒尔发现铀的放射性； 1897年汤姆逊发现电子； 1898年，居里夫妇发现钋和镭的放射性。 20世纪初卢瑟福和玻尔提出原子是由原子核和电子所组成的结构模型，改变了道尔顿原子学说的原子不可再分的观念。 1916年科塞尔提出电价键理论，路易斯提出共价键理论，圆满地解释了元素的原子价和化合物的结构等问题。 1924年，德布罗意提出电子等微粒具有波粒二象性的理论； 1926年，薛定谔建立微粒运动的波动方程；次年，海特勒和伦敦应用量子力学处理氢分子，证明在氢分子中的两个氢核间，电子几率密度有显著的集中，从而提出了化学键的现代观点。经过几方面的工作，发展成为化学键的价键理论、分子轨道理论和配位场理论。这三个基本理论是现代无机化学的理论基础。

现代无机化学任务 “在20世纪，化学最大的贡献是解决了吃饭、穿衣问题。被誉为20世纪最重大发明之一的高压催化合成氨技术使粮食生产发生了革命性变革。高分子化学给人类最直接的感受是合成各种纤维，提供了各种新产品的原材料。在各种新材料中，人们也已看到化学的贡献。2008 年北京奥运会三大比赛场馆之一的水立方，就是新型高分子薄膜材料及其多层膜形成技术的作品。化学科学发展到今天，诺贝尔化学奖得主H.W.Krotor认为：‘正因为21世纪是生命科学和信息科学的世纪，所以化学才更为重要。’化学由于其创造新物质的特性，为其他学科和人类的生产与生活提供了物质基础。 21世纪，能源、环境与健康成为人类最关心的重要问题，在分子层面上认识物质性质与其结构之间的关系是化学家的本行，通过这样的研究，并与其他学科交叉、融合，将有助于这些问题的解决。”

无机化学发展的动向 1 正从基本上是描述性的科学向推理性的科学过渡； 2 从定性向定量过渡； 3 从宏观结构向微观结构深入。现代无机化学的特征一个比较完整的，理论化的，定量化和微观化的无机化学新体系正在迅速形成。无机材料化学现在无机化学中最活跃的领域生物无机化学金属有机化学原子蔟化学

1 现代无机合成化学 现代无机合成化学首先要创造新型结构，寻求分子多样性；同时应注意发展新合成反应、新合成路线和方法、新制备技术及对与此相关的反应机理的研究。（1）注意复杂和特殊结构无机物的高难度合成，如团簇、层状化合物及其特定的多型体、各类层间的嵌插结构及多维结构的无机物。（2）研究特殊聚集态的合成，如超微粒、纳米态、微乳与胶束、无机膜、非晶态、玻璃态、陶瓷、单晶、晶须、微孔晶体等。（3）在极端条件下，如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁埸、激光、等离子体等，得到各种各样的新化合物、新物相和新物态。

2、配位化学 维尔纳创立的配位学说是化学历史中的重要里程碑。20世纪50年代开始成为最活跃的领域。从类型看：从简单配合物和螯合物发展到多核配合物、聚合配合物、大环配合物；从单一配体发展到混合配体配合物；从理论看：从研究配合物分子到研究由多个分子构筑成的配合物聚集体；微观研究产生了配位场理论，丰富了量子化学理论。发展前景的领域：一是从60年代起与生命科学结合，成为生物无机化学产生的基础；二是对具有特殊功能（如光、电、磁、超导、信息存储）配合物的研究。

3、原子簇化学 1946年Brosset从结构研究中注意到了Mo6和Ta6的簇状结构存在。70年代后由于化学模拟生物固氮、金属原子簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导及新型材料等方面的需要，促使其快速发展。从理论上研究其成键能力和结构规律，探求成簇机理有多种学说：Lipscomb硼烷三中心键模型，Sidgwick有效原子数规则，Wade多面体骨架成键电子对理论，Cotton金属－金属多重键理论,Lauher金属原子簇的簇价轨道理论，张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐庆的成键与非键轨道数的(9n-L)规则，卢嘉锡的类立方烷结构规则，徐光宪的n×c结构和成键规则，张乾二的多面体分子轨道理论。但无完善理论

4、超导材料 20世纪超导研究以物理学为主，但与室温超导材料的前景尚有很大距离发展史：1911年荷兰物理学家Heike发现了汞冷却到4K（液氦温度）时具有零电阻，但由于液氦温度的获得成本昂贵且操作不便，让人们失去了应用的信心。 1986年4月IBM公司瑞士苏黎世研究实验室的J.G.Bednorz和K.A.Mueller发现镧钡铜的复合氧化物在30K显示超导性，激起超导热。1987年2 月，美国休斯顿大学的美籍华人朱经武研制成功YBa3Cu3O7,其转变温度在90K，进入了液氮温度区1988年研制出了转变温度为125K的新型超导材料Tl2Ca2Ba2Cu3O10. 1991年有两项重要发展：一是有机超导体的临界温度达12 .5K；一是发现碱金属掺杂的C60也有超导性，临界温度达33K；

4、超导材料 21世纪室温超导化学必然发展，关键在于这些混合氧化物和超导机理至今尚未被科学家们认识和理解。人们不能解释混合氧化物超导体为什么离不开Cu、Ba、Y、Bi这些元素；不能解释它们的组成为什么和超导性有关；也不能解释电子在这类结构材料中的运动和超导性的关系。

5、无机晶体材料 非线性光学材料这是一种广泛应用于倍频器件、激光唱盘、激光彩色打印、自聚焦透镜、红外成象、纤维光学等高科技领域的新型光学材料。 20世纪在无机材料方面BBO（偏硼酸钡）是一种优质的紫外倍频晶体材料，广泛用于激光技术中。近年来，非线性有机光学材料发展较快，且发现材料要具有高的极化性，特别是高度的二次谐波发生性（简写为SHG），通常要求材料具有共轭电子体系，且共轭体系的一端连有强的吸电子基团，另一端连有强的给电子基团，晶格结构应为非中心对称（已知只有29％）。非线性光学性质的无机晶体，闪烁晶体等具有特殊功能的无机的合成和生长是固体无机化学研究的一个生长点。

6、稀土化学 稀土金属包括17种元素，即元素周期表中ⅢＢ中的钪、钇和镧系的15种元素。稀土金属质地较软，可以切开，熔点较高，但导电性并不良好，比碱金属和碱土金属都差。 20世纪经过大量的研究工作，发现稀土在光、电、磁、催化等方面具有独特的功能。室温时，稀土金属可吸收大量的氢，形成固溶体或化合物，高温时可逆放氢，因此，是相当理想的吸氢贮氢材料。在冶金工业中，稀土是很好的脱氧、脱硫剂。钢铁中少量的稀土，能大大地改善其热加工性，韧性和高温性能，提高其抗氧化、耐腐蚀性等，其综合作用是任何其它金属所不及的。在电子工业中，稀土及其化合物是制造激光、荧光、电磁、电极材料的重要物质。Eu和Y的氧化物用作发光材料，是彩色电视机中红色荧光体，光亮度强、性能稳定。

6、稀土化学 化学工业中，稀土及其化合物是性能极好的催化剂；陶瓷制品中应用稀土配成钕紫，铒红、铈黄和镨铽锆绿等，产品色泽明亮鲜艳，十分稳定。含稀土的分子筛在石油催化裂化中可大大提高汽油产率在高温超导材料中也缺少不了稀土元素；在农业生产中有增产粮食的作用；硫氧钇铕可使彩电的亮度提高一倍。 21世纪有待获得单一稀土元素的快速简易的好方法；作为材料研究，在激光、发光、信息、永磁、超导、能源、催化、传感、生物领域将会作为主攻方向。

7、生物无机化学 生物无机化学酝酿于20世纪50年代，诞生于60年代。当Perutz因其对肌红蛋白和血红蛋白的结构和作用机理研究面获得1962年诺贝尔化学奖时生物无机化学开始萌芽。 20世纪的研究都是以认识含无机元素的生物功能分子的结构与功能关系为目的，大都采取分离出单一生物分子，测定人结构，研究有关反应机理以及结构与功能关系的研究模式。

7、生物无机化学 20世纪形成的三个分支构成了延续30多年的生物无机化学的主流一是生物化学与结构化学结合，以测定生物功能分子结构和阐明作用机理为内容的新领域二是与结构化学、溶液化学结合，探索含金属生物大分子结构与功能关系的新领域三是通过合成模拟化合物如模拟固氮、模拟酶或结构修饰研究结构－机理关系它是合成化学介入生物无机化学的结果

7、生物无机化学 21世纪需解决的问题是：生物体对无机物的应答问题。共同的核心问题是从分子、细胞到整体三个层次回答构成药理、毒理作用的基本化学反应引起的生物事件，促使人们把生物无机化学提高到细胞层次，去研究细胞到整体和无机物作用时细胞内外发生的化学变化

8、无机金属与药物 1965年美国Rosenberg在研究电场对大肠杆菌生长速度的影响时，发现含铂络合物抑制癌细胞的分裂有显著的疗效。现已证实多种顺铂[Pt(NH3)Cl2]及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。 1、混配型配合物 PtA2B2 2、中性配合物比离子配合物具更高抗癌活性； 3、顺式结构； 4、抗癌活性与中性胺类性质和结构有关，N原子配体附近基团大活性小； 5、抗癌活性与取代配体性质有关； 6 双齿配体代替两个单齿配体活性大； 7、Pt4+也有很高的抗癌活性. Ru,Rh,Sn,Pb,Au,V,Ga,Ta有抗癌活性

8、无机金属与药物 方向：反义药物最近发现含金化合物的代谢产物Au(CN)2]-有抗病毒作用，且可以抑制NADPH氧化酶,从而阻断自由其链传递，有助于终止炎症反应，但不知其机理；最近发现三氧化二砷促进细胞凋亡；用钒化合物治疗糖尿病、用锌化合物预防治疗流感，都已成功在临床使用。人们处于无机药物的复兴时期。但其中的药理作用和化学问题尚须不断研究和进一步深入，这一领域在21世纪将成为医药研究的重要方向

9、核化学和放射化学 20世纪上半叶，从发现放射性元素、核裂变、人工放射性，到核反应堆的建立，核爆炸的破坏，核电站和核武器的发展等，核化学和放射化学一直是十分活跃和开创性的前沿领域。 1、（波兰）居里夫妇19世纪末到20世纪初发现钋、镭，荣获1903年诺贝尔物理学奖 2、居里夫人测定了镭的原子量，建立了镭的放射性标准，及开拓了应用研究，荣获1911年诺贝尔化学奖 3、20世纪初，（英）卢瑟福提出了原子的有核结构模型和放射性元素的衰变理论，研究了人工核反应，荣获1908年诺贝尔化学奖 4、（法）约里奥－居里夫妇第一次用人工方法创造放射性元素，荣获1935年诺贝尔化学奖 5、（美）费米用慢中子轰击各种元素获得了60种新的放射性元素，荣获1938年诺贝尔物理学奖 6、1939年（德）哈恩发现了核裂变荣获1944年诺贝尔化学奖

满目疮痍 9、核化学和放射化学这是美国对日本投掷的两颗原子弹全世界第一次知道了什么是原子弹！

9、核化学和放射化学 超重元素“稳定岛”能找到吗？可以设想21世纪重粒子加速器的流强增大，使产生超重元素的原子数目大增，再加上分离、探测仪器的改进，超重元素的化学研究将实现。 93－103号1945年－1961年由美国加利福尼亚大学劳伦斯伯克利实验室先后发现； 104，105，106号是苏联杜伯纳核子研究所64年、67年、74年发现，美国加利福尼亚大学劳伦斯伯克利实验室69年、70年、74年合成成功。 107、108、109号由德国重离子研究所81年、84年、82年发现。 1995年德国重离子研究所合成112号，只生存240微秒。 1999年6月三大实验室分别合成了114、116、118号，如109号，1014次接触一次成功，合成一个原子，5ms衰变。 2000年7月19日杜伯纳核子研究所48Ca+248锔→292116存在时间0.05s 我国有北京的正负离子对撞机，1988年在兰州建成重离子加速器,可加速钽之前73种元素离子

9、核化学和放射化学 人工核反应的实现, 使科学家在实验室合成已知元素的新核素和新的化学元素成为可能。我国科学家合成的19种新核素： 90Ru(1991)和202Pt(1992)分别由中国原子能科学研究院（北京）和上海原子核研究所合成。 185Hf(1992)、208Hg(1992)、 237Th(1993)、239Pa(1995)、 175Er(1996)、235Am(1996)、 135Gd(1996)、121Ce(1997)、 186Hf(1998)、209Hg(1998)、 238Th(1999)、125Nd(1999)、 128Pm(1999)、129Sm(1999)、 139Dy(1999)、139Tb(1999)和 137Gd(1999)。

10、核化学和放射化学 核医学和放射性药物 21世纪将在单电子断层扫描仪药物方面有新的突破；将会用放射性标记和专一性极强的“人抗人”单克隆抗体作为“生物导弹”定向杀死癌细胞；中枢神经系统显像将推动脑化学和脑科学的发展。核分析技术将以其高灵敏度等优点向纵深发展。

11、非金属化学 非金属无机化学最突出的两个领域是稀有气体和硼烷化学 1962年5 月英国化学家巴特列（N.Bartlett）合成了XePtF6至1995共合成了上百种含氙化合物（氧化物、氟氧化物、含氧酸盐），1963年又合成了KrF2。直到1995年才有了突破，芬兰赫尔辛基大学合成了一系列新型稀有气体化合物--HXY,X=Xe,Kr,Ar Y=H,F,Cl,Br,I,CN,NC,SH.(包括首例氩化合物－HArF的合成） HArF的合成为合成氖甚至氦的类似化合物带来了希望。最近又有报道，一个德国小组合成了稀有气体原子用作配体的第一例[AuXe4][Sb2F7]2，看来合成稀有气体的思路还要扩大。稀有气体

11、非金属化学 1912年－1930年德国A.Stock等人用酸与硼化镁作用，制取并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B10H14等一系列硼烷； 1957年美国化学家W.N.Lipscomb提出了三中心二电子共价键等多中心键的假设，总结了各种硼烷构成多面体结构规律，获1976年诺贝尔奖； 1979年美国的布朗因发展了硼有机化合物获诺贝尔奖。硼烷化学由于硼烷具有丰富多彩的多面体结构，至今仍吸引中外许多理论化学家、结构化学家去进行结构与价键相互关系的研究，预料在这方面还会有新的进展。硼烷化学最有希望的领域是硼烷和碳硼烷的金属配合物的研究。

11、非金属化学 1985年美国斯摩利和英国克鲁托首次介绍巴基球C60，表现出许多奇特的功能、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。形成K3C60，在－2550C下成为超导体，获1996年诺贝尔奖。1996年俄和英报道合成了C60F18，（压扁了的球碳，有望被开发为光子器件或光电器件。2000年德报道合成了C20，结构尚需证据证实。富勒烯化学

以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被6个六边形包围, 而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、 50、60、70 ……240、 540等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右图所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 富勒烯的结构特点

富勒烯的应用前景 碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究阶段，其应用前景无法估量。从化学和材料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和应用前景。其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，能隙为1.5eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。掺杂富勒烯超导体有两个特点: 一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体; 二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺杂I的IxC60的Tc已达57 K。据推测，若C540的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。

下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。

12、金属有机化合物 1827年制得第一个金属有机化合物蔡氏盐K[PtCl3(C2H4)]; 1951年合成了二茂铁，1952年测定结构为夹心配合物，获1973年诺贝尔奖，现已合成出几乎所有的过渡金属的类似化合物及二苯铬和二环辛四烯基铀； Ziegler烷基锂催化剂合成导电性的聚苯乙炔，有机砷化合物606用于治疗淋病， Ziegler烷基锂或苯基锂，Fishcher的金属卡宾和卡拜化学，Heck的钴催化氢甲酰化反应，VB12。1963年－1979年有7位化学家在该领域获诺贝尔奖。由于金属有机化合物的本身结构和功能的特殊性，以及广泛的应用前景，特别是与有机催化联系在一起，成为20世纪最活跃的研究领域。并将在21世纪成为大有作为的一个学科，预期有更大的发展。

12、金属有机化合物 金属有机化合物的合成、结构和性能研究至今还有不少元素周期表上的金属元素尚无合成的金属有机化合物，在21世纪将会有更多具有各种特殊功能的金属有机化合物被用作功能材料。金属有机导向的有机反应金属有机化合物在有机合成的均相催化反应中起着十分重要作用。（包括模拟酶的选择性催化剂）

近年我国无机化学取得成绩举例 1. 中国科技大学钱逸泰、谢毅研究小组在水热合成工作基础上,在有机体系中设计和实现了新的无机化学反应,在相对低的温度制备了一系列非氧化物纳米材料。溶剂热合成原理与水热合成类似，以有机溶剂代替水，在密封体系中实现化学反应。他们在苯中280℃下将GaCl3和Li3N反应制得纳米GaN的工作发表在Science上，审稿人评价为“文章报道了两个激动人心的研究成果：在非常低的温度下苯热制备了结晶GaN；观察到以前只在超高压下才出现的亚稳的立方岩盐相。……”文章已被Science 等刊物引用60次。在甲苯中溶剂热共还原制成InAs，文章发表在J. Am. Chem. Soc.上；在KBH4存在下，在毒性低的单质As和InCl3反应制得纳米InAs，文章发表在Chem. Mater.上；在700℃下将CCl4和金属Na发生类似Wurtz反应制成金刚石，该工作在Science上发表不久就被美国《化学与工程新闻》评价为“稻草变黄金”；用溶剂热合成了一维CdE(E=S,Se,Te)，文章发表在Chem. Mater.上；用金属Na还原CCl4和SiCl4在400℃下制得一维SiC纳米棒的工作发表在Appl. Phys. Lett.上，被审稿人认为这是一种“新颖的和非常有趣的合成方法，……将促进该领域更深入的工作”；多元金属硫族化合物纳米材料的溶剂热合成：如AgMS2 和CuMS2(M=Ga,In)的文章分别发表在Chem. Commum.和Inorg. Chem.；成功地将部分硫族化合物纳米材料的溶剂制备降至室温，其中一维硒化物的工作发表在J. Am. Chem. Soc. 和Adv. Mater.上；不定比化合物的制备和亚稳物相的鉴定：如Co9S8等不定比化合物的溶剂热合成发表在Inorg. Chem.上，岩盐型GaN亚稳相的高分辨率电镜鉴定工作发表在Appl. Phys. Lett.上。

近年我国无机化学取得成绩举例 2. 吉林大学冯守华、徐如人研究组应用水热合成技术，从简单的反应原料出发成功地合成出具有螺旋结构的无机椨谢�擅赘春喜牧希?/FONT>M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4 (M=Co; Ni)。在这两个化合物中，PO4四面体和VO4N三角双锥通过共用氧原子交替排列形成新颖的V/P/O无机螺旋链。结构中左旋和右旋的V/P/O螺旋链共存。这些左旋和右旋的螺旋链严格交替，并被M(4,4'-bipy)2结构单元连接，形成开放的三维结构。无机螺旋链的形成，归因于M(4,4'-bipy)2结构单元上的两个联吡啶刚性分子分别与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力。研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327。

近年我国无机化学取得成绩举例 3. 南京大学熊仁根、游效曾等在光学活性类沸石的组装及其手性拆分功能研究方面设计和合成具有手性与催化功能的无机-有机杂化的多维结构，他们改性了光学活性的天然有机药物(奎宁)，以它作为配体同金属离子自组装构成了一个能进行光学拆分（或选择性的包合S-构型）消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇，拆分率达98%以上的三维多孔类沸石。在成功设计这个类沸石时，我们主要考虑了以下一些因素：负一价阴离子的配体（排除了外部阴离子占据空洞的可能性）；配体具有大量的有机部分增强了疏水性；同时也有亲水基团, N、OH等基团共存于一个配体中, 这样配体具有两性；多个手性中心（4个）。这是目前第一个能拆分的具有光学活性的类沸石，该工作被认为是非常重要和有意义的工作，发表在Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425)上，并被选为Hot Paper

近年我国无机化学取得成绩举例 4. 中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿、吴新涛等在纳米材料和无机聚合物方面的工作有30篇论文发表在国际高水平的刊物如Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Eur. J.，Chem. Comm.，Inorg. Chem.上，引起了国内外同行的广泛重视。他们在纳米金属分子笼（nanometer-sized metallomolecular cage）的合成，结构和性能研究方面考虑有机桥联配体与金属离子的协同作用和结构调控，设计合成了一种含有机硫和氮的三齿桥联配体tpst, 其中的吡啶环与中心隔离体通过柔性的硫醚联结. 通过tpst配体与两价的镍、钯或铂离子自组装反应，我们成功地构筑了具有Oh对称的立方体金属-有机笼子[Ni6(tpst)8Cl12]，其笼内体积超过1000?3，可以同时容纳多种离子和溶剂分子。该笼子在100° C下稳定并有12个较大的可变的窗口，可以让小分子进出笼子。这是目前已测定单晶结构的容量最大的一个金属-有机笼子（ J. Am. Chem. Soc. 2000, 122，4819-4820）。

进行了具有大孔洞的新型金属¾ 有机类分子筛(New type of metal-organic macroporous zeotype) 的合成，结构和性能的研究。这一方面的研究工作主要集中在合成合适的有机配体设计合成孔洞大小和形状适宜的复合聚合物。他们最近把tpst 配体和一价的金属离子进行逐步组装，制成了一种具有纳米级管的一维聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n ，管中可以同时容纳离子和小分子。这是目前唯一的一种具有金属-有机的纳米管的一维聚合物。他们还成功地构筑了一个新型的具有纳米级孔洞的类分子筛[{Zn4(OH)2(bdc)3}· 4(dmso)2H2O]n , 其中孔洞的大小近一纳米。骨架的金属可以是具有催化活性的金属团簇。把多齿羧酸大配体与稀土金属和过渡金属离子反应，制成了多种含稀土金属和过渡金属且具有大孔洞的一维、二维和三维聚合物, [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n [{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Cu2(pydc)8 (H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Zn2(pydc)8 金属纳米线和金属-有机纳米板的合成和结构研究。设计合成了一些金属纳米线、金属-非金属纳米线和金属有机纳米板，应用结构化学研究手段，研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能，探索空间结构与性质和性能的关系规律。

近年我国无机化学取得成绩举例 5．北京大学高松小组主要从事分子磁性材料的研究。正在主持国家自然科学基金委重大项目——“分子固体的控制合成与功能性质的研究”和“973”子课题。设计和制造新材料是科学家们一直的追求。磁体在日常生活中有很多应用，如汽车中的很多部件，但这些都是传统的金属或氧化物磁体，以原子为基础。他的小组研究的是新一类磁体，以分子为基础。在理论上，宏观世界可以通过经典力学描述其运动和规律，微观世界则需要量子力学来描述，很多分子磁体是介于宏观和微观之间的，它既有可能表现出宏观的行为，又有可能表现出量子的行为，怎么利用它的这种特性？它有可能提高磁存储、磁记忆的密度，也可能将其量子特性用到量子计算方面。特别是介观尺度的单分子和单链磁体，为研究经典力学与量子力学共存等新现象提供了独特机会。在同自旋的单链磁体方面取得了系列进展:

5．北京大学高松小组 外磁场依赖的特殊的磁弛豫现象。在水溶液中以1:1:1的摩尔比缓慢扩散K3[M(CN)6] (M = FeIII,CoIII), bpym (2,2’-bipyrimidine) 和Nd(NO3)3, 合成了第一例氰根桥联的4f-3d二维配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]× 3H2O, 24个原子形成的大六边形环, 分别以顶点和边相连, 构筑成独特的二维拓扑结构。通过对结构相同的两个化合物的磁性比较研究，确定了NdIII-FeIII间存在弱的铁磁相互作用。尽管在2K以上未观察到长程磁有序，零外场下变温交流磁化率也表现出通常的顺磁行为，但是，在外磁场(2kOe)存在时交流磁化率表现出慢的磁弛豫现象, 与超顺磁体和自旋玻璃有类似之处。用该体系几何上的自旋阻挫给予了初步解释(Angew. Chem. -Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)。

金属簇合物为结构单元的超分子组装。 以混合稀土盐Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液, 调节溶液的pH到大约6.5, 合成得到了一个三维开放骨架结构的配位高分子, 其孔径达11.78A。用天冬氨酸这个二元羧酸替代一元氨基羧酸的结果是, 在生理pH条件下形成的氨基酸稀土配合物从分立的四核立方烷结构组装成三维的超立方烷(Angew. Chem.-Int. Edit., 39(20), 3644-6, 2000)。氰根桥联的三维铁磁体。以以4d金属离子Ru(III) 稳定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-为“建筑块”与3d金属离子Mn(II)反应，合成了一个氰根桥联的类金刚石结构的三维配位高分子。磁性研究表明，Ru-Mn间呈铁磁性作用，并且在3.6 K 以下表现出长程铁磁有序。这是第一例含Ru(III)的分子铁磁体。缓慢扩散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液，得到一个氰根桥联的结构新颖的三维配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2，磁性研究表明，Cr-Cu间呈铁磁相互作用，并且在57 K以下表现出长程铁磁有序。这是第一个结构和磁性表征的Cr-Cu三维分子磁体(Angew. Chem.-Int. Edit., 40(16), 3031-3, 2001; J. Am. Chem. Soc., 123, 11809-10, 2001)。

6、清华大学李亚栋研究组 清华大学李亚栋研究组在新型一维纳米结构的制备、组装方面取得了突出的进展。 2007年完成的《纳米晶体合成的一般策略》文章，在本期国际化学热点论文中排名第二。该论文提出了一种“液体—固体— 溶液”相转移、相分离的机制，利用金属离子与表面活性剂之间普遍存在的离子交换与相转移原理，通过对不同界面处化学反应的控制，突破了现有合成方法通常只能适用于某些单一或有限种类纳米材料的局限，成功实现了贵金属、半导体、磁性、介电、荧光纳米晶与有机半导体、导电高分子等医学生物材料的尺寸均一、单分散功能纳米晶的合成制备。李亚栋课题组首次发现了由具有准层状结构特性的金属铋形成的一种新型的单晶多壁金属纳米管，有关研究成果在美国化学会志上(J. Am. Chem. Soc. 123(40), 9904~9905, 2001)报道。这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管，铋纳米管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题。

6、清华大学李亚栋研究组 他们还设计利用人工合成的有机无机层状结构作为前驱体合成出金属钨单晶纳米线和高质量的WS2纳米管，并借助小角X射线衍射和高分辨电镜微结构分析，详细研究了由层状前驱体到纳米管的层状卷曲机制，为一维纳米线和纳米管的合成提供了新的方法和思路。这方面的工作发表在德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed. 41(2), 333~335, 2002)和美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 124(7), 1411~1416, 2002)上。一维氧化物纳米线、带及管由于其广泛的应用情景而倍受重视。李亚栋等通过液相反应途径，在较温和的条件下成功地合成了高质量的a 和b 二氧化锰纳米线和纳米棒，同时实现了对产物成相的调控。此外，他们还合成出了单晶MoO3纳米带和钛酸盐纳米管。这方面的工作部分已发表在美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 124(12), 2880~2881, 2002)等杂志上。

继往开来的化学 （ 无机化学发展的动向）