4 5 ph ha a p57
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 45

4.5 缓冲溶液 pH 的计算 (HA+A - ) (p57) PowerPoint PPT Presentation


  • 102 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

4.5 缓冲溶液 pH 的计算 (HA+A - ) (p57). 先写出质子条件 [HA] = c a - [H + ] + [OH - ] [A - ] = c b + [H + ] - [OH - ] 代入平衡关系 , 得精确式. 酸性 , 略去 [OH - ] : 碱性 , 略去 [H + ] : 若 C a >> [OH - ] - [H + ] 或 C b >> [H + ] - [OH - ] 则最简式. 计算方法 : (1) 先按最简式计算 [H + ].

Download Presentation

4.5 缓冲溶液 pH 的计算 (HA+A - ) (p57)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


4 5 ph ha a p57

4.5 缓冲溶液pH的计算(HA+A-)(p57)

先写出质子条件

[HA] = ca - [H+] + [OH-]

[A-] = cb + [H +] - [OH-]

代入平衡关系 ,得精确式


4 5 ph ha a p57

酸性,略去[OH-]:

碱性,略去[H+]:

若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-]

则最简式

计算方法:

(1) 先按最简式计算[H+].

(2) 再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理.


4 5 ph ha a p57

(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc

先按最简式:

(b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠

先用最简式:

mol·L-1

∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴结果合理 pH=4.94

应用近似式:

解一元二次方程,[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65


4 5 2 buffer index

4.5.2 缓冲指数(buffer index)

→物理意义:使1L溶液PH值增加或减小dpH单位时,所需强碱或强酸的量。


4 5 ph ha a p57

→强酸控制溶液pH时,

→强碱控制溶液pH时,

→弱酸控制溶液pH(pH=pKa±1)时,

当Ca/Cb=1:1时,pKa=pH时,β有极值。

缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大(一般为0.01~1mol/L之间);Ca/Cb应在1/10~10/1范围内,浓度愈接近1:1,缓冲容量愈大。


4 5 4

4.5.4 重要的缓冲溶液

常用标准缓冲溶液

标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。


4 5 ph ha a p57

缓冲溶液的选择原则

1.有较大的缓冲能力:

c 较大(0.01~1mol·L-1);

pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1

HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4~5.5)

NH4Cl—NH3: pKb=4.75 (pH )

(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87

(pH )

8~10

4.5 ~ 6

2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。


4 5 ph ha a p57

常用缓冲溶液


4 5 ph ha a p57

缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);

2.溶液中[H+]大, 加过量A-,

溶液中[OH-]大, 加过量HA;

3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共轭体系


4 5 ph ha a p57

配制缓冲溶液的计量方法

方法1: (确定引入酸or碱)

1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);

2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb:

3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.


4 5 ph ha a p57

方法2: (确定引入酸or碱)

1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)

2.引入酸的量c(HCl)= △x(HA)×c总

(引入碱的量c(NaOH)= △x(A)×c总)

求出c总

3.pH0时ca=c总×x(HA)

cb=c总×x(A)


4 5 ph ha a p57

方法3: (引入酸碱均适用)

1.根据引入的酸(碱)量求

2.根据所需pH求总浓度c: =2.3c·x0·x1

3.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.


4 5 ph ha a p57

例: 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液,且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时, pH的改变不大于0.12单位,需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水? [pKb(NH3)=4.75]


4 5 ph ha a p57

m(NH4Cl)=(cV)M(NH4Cl)

V(NH3)=(cV)/c(NH3)


4 5 ph ha a p57

五、酸碱指示剂的变色原理及选择

1.酸碱指示剂:酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱,当溶液中的pH值改变时,指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。

以HIn表示弱酸型指示剂,其在溶液中的平衡移动过程,可以简单表示如下:

HIn + H2O = H3O+ + In-

KHIn=([In-][H+]/[HIn])

KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]


4 5 ph ha a p57

指示剂的颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn]

[In-]代表碱式色

[HIn]代表酸式色

酸碱指示剂:一类有颜色的有机物质,随溶液pH的不同呈现不同颜色,颜色与结构相互关联。

酚酞:三苯甲烷类,碱滴酸时用。

变色范围: 8-10 ,无色变红色。

甲基橙:偶氮类结构,酸滴碱时用。

变色范围: 3.1--4.4 ,黄色变橙红色。


4 5 ph ha a p57

  • 甲基橙:三苯甲烷类,酸滴碱时用。变色范围:3.14.4,黄色变橙色。


4 5 ph ha a p57

酚酞:偶氮类结构,碱滴酸时用。变色范围:

810,无色变红色。


4 5 ph ha a p57

变色原理:

以HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移动过程,可以简单表示如下:

HIn + H2O = H3+O + In-

HIn = H+ + In-

KHIn=([H+][In-])/[HIn]

KHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.


4 5 ph ha a p57

将上式改写为:

[In-]/[HIn]=KHIn/[H+]

显然,指示剂颜色的转变依赖于[In-]和[HIn]的比值。若将上式等号两边取对数,则:

lg ([In-]/[HIn] )= lg KHIn-lg[H+]

pH = pKHIn + lg ([In-]/[HIn])

KHIn 一定,指示剂颜色随溶液[H+]浓度改变而变化。


4 5 ph ha a p57

[In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色的中间色;

[In-]/[HIn]=1/10时,则pH1=pKHIn–1,酸色,勉强辨认出碱色;

[In-]/[HIn]=10/1时,则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认出酸色。

指示剂的变色范围为:pH = pKHIn±1


4 5 ph ha a p57

结论:

1)酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn

2)各种指示剂在变色范围内显示出过渡色

3)指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位

4)指示剂加入量影响:适当少些颜色明显;加的多,消耗滴定剂。


4 5 ph ha a p57

pKHIn


4 5 ph ha a p57

2.混合指示剂

为了使指示剂的变色范围变窄,在终点时颜色变化敏锐,可以采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用,使变色范围变窄的。

有两种配制方法:

(1)由两种或两种以上的指示剂混合而成。

例如:溴甲酚绿 + 甲基红,在pH=5.1时,甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色,两者互为补色而呈现灰色,这时颜色发生突变,变色十分敏锐。

(2)在某种指示剂中加入一种惰性染料。


4 5 ph ha a p57

六、酸碱滴定法的基本原理

滴定曲线的作用:

(1) 确定滴定终点时,消耗的滴定剂体积;

(2) 判断滴定突跃大小;

(3) 确定滴定终点与化学计量点之差。

(4) 选择指示剂;

滴定曲线的计算。


4 5 ph ha a p57

  • (一)一元酸碱滴定曲线的计算

  • 1.强碱滴定强酸

    例:0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000

    mol·L-1 HCl溶液。

    (1)滴定前,未加入滴定剂(NaOH)时:

    0.1000 mol·L-1盐酸溶液:

    [H+]= 0.1000mol·L-1 ,pH=1.00

    (2)滴定中,加入滴定剂体积为18.00 mL时:

    [H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)

    =5.3×10-3 mol·L-1,pH =2.28

    加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约半滴):


4 5 ph ha a p57

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5 mol·L-1,pH =4.30

(3)化学计量点,加入滴定剂体积为: 20.00mL,反应完全,

溶液中[H+]= 10-7 mol·L-1 , pH =7.0

(4)化学计量点后,加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴:

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)

= 5.0×10-5 mol·L-1

pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70


4 5 ph ha a p57

讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线

1)滴定前加入18mL,溶液pH变化仅:2.28-1=1.28;而化学计量点前后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。

2)指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同,但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。

3)滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度均增加10倍时,滴定突跃范围就增加2个pH单位,则选择指示剂范围更宽。


4 5 ph ha a p57

pH=7


4 5 ph ha a p57

2.强碱滴定弱酸

例: 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HAc溶液绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。

1)滴定开始前,一元弱酸(用最简式计算)

与强酸相比,滴定开始点的pH抬高。


4 5 ph ha a p57

2)化学计量点前

开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。

加入滴定剂体积 19.98 mL时:

ca = 0.02  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )

= 5.00  10-5 mol / L

cb =19.98  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )

=5.0010-2 mol / L

[H+] = Kaca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]

=1.8210-8

溶液pH=7.74


4 5 ph ha a p57

3)化学计量点时:

生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为:

cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 mol·L-1

此时溶液呈碱性,需要用pKb进行计算

pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26

[OH-]2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 mol·L-1

pOH = 5.28 ;

pH =14-5.28 = 8.72


4 5 ph ha a p57

4)化学计量点后

加入滴定剂体积 20.02 mL

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)

=5.0×10-5 mol·L-1

pOH=4.3

pH=14-4.3=9.7

滴加体积:0—19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87

滴加体积:19.98 —20.02 mL; pH=9.7-7.7=2

滴定开始点pH抬高,滴定突跃范围变小。


0 1000mol l 1 naoh 20 00ml 0 1000mol l 1 hcl

0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl

突跃


4 5 ph ha a p57

强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论:

1 滴定前,弱酸在溶液中部分离解,溶液中[H+]离子浓度较低,曲线开始点提高;

2滴定开始时,溶液pH升高较快,这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应,使HAc更难离解,[H+]降低较快;

3 继续滴加NaOH,溶液形成缓冲体系,曲线变化平缓;


4 5 ph ha a p57

pH=7

4. 接近化学计量点时,溶液中剩余的HAc已很少 ,pH变化加快;

5. 化学计量点前后,产生pH突跃,与强酸相比,突跃变小;

6.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定;

7.随着弱酸的Ka变小,突跃变小,Ka在10-9左右,突跃消失;滴定条件:cKa≥10-8

强碱滴定弱酸滴定曲线


4 5 ph ha a p57

一元酸碱滴定条件的讨论:cKa(Kb)≥10-8

从滴定曲线上可以看出,强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多,ΔpH =9.70 – 7.74= 1.96 ,在碱性区域,可选用酚酞作指示剂,甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。

影响pH突跃范围的因素是:酸碱的强度,(即Ka或Kb的大小)Ka或Kb增大,则pH突跃增大。

如果被滴定的酸更弱(例如H3BO3,Ka≈10-9),则不出现pH突跃。对这类极弱酸,在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。


4 5 ph ha a p57

一般说来,当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时,滴定突跃有≥0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。

因此,cKa≥10-8作为某种弱酸能否直接滴定的条件(判别式),cKb≥10-8作为某种弱碱能否直接滴定的条件(判别式)。


4 5 ph ha a p57

3.强酸滴定强碱和弱碱

用HCl 滴定 NaOH 和 NH3·H2O 为例。滴定

反应如下:


4 5 ph ha a p57

极弱酸的共轭碱是较强的弱碱,例如苯酚(C6H5OH),其pKa=9.95,属极弱的酸,但是它的共轭碱苯酚钠(C6H5ONa),其pKb=4.05, 是较强的弱碱,显然能满足cKb≥10-8的要求,因此它可以用标准酸溶液直接滴定。

同理,极弱碱的共轭酸是较强的弱酸,例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,属极弱的碱,但是它的共轭酸盐酸苯胺(C6H5NH2H+),其pKa=4.66, 是较强的弱酸,显然能满足cKa≥10-8的要求,因此它可以用标准碱溶液直接滴定。


4 5 ph ha a p57

4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定

A)多元酸的滴定

例:NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸,其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时,中和反应是分步进行的,即:

  • H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O

  • NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O

  • Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O

对多元酸要能准确滴定,又能分步滴定的条件

(判别式)是:(1)c0Ka1≥10-8 (c0为酸的初始浓度);

(2)Ka1/ Ka2 >104


4 5 ph ha a p57

已知 H3PO4的pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36,

因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2=10-2.12 /10-7.20 =105.08>104

故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O可以进行

又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3=10-7.20/10-12.36 =105.16>104

故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦可以进行

但由于c0Ka3<10-8 ,

故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O不能直接滴定。


4 5 ph ha a p57

  • H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O

  • NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O

  • Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O

4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定

A)多元酸的滴定

例:NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸,其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时,中和反应是分步进行的,即:

对多元酸要能准确滴定,又能分步滴定的条件

(判别式)是:(1)c0Ka1≥10-8 (c0为酸的初始浓度);

(2)Ka1/ Ka2 >104


  • Login