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重量分析法

Analytical Chemistry. 第九章. 重量分析法. 主要内容. Ch9.1 重量分析法概述 幻灯片 3 Ch9.2 沉淀溶解度及其影响因素 幻灯片 1 4 Ch9.3 沉淀的类型和形成 幻灯片 38 Ch9.4 影响沉淀纯净的因素 幻灯片 42 Ch9.5 沉淀条件的选择 幻灯片 49 Ch9.6 重量分析 结果的计算 幻灯片 55. 9.1.1 重量分析法 (gravimetry) 定义 :

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重量分析法

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  1. Analytical Chemistry 第九章 重量分析法

  2. 主要内容 • Ch9.1重量分析法概述幻灯片3 • Ch9.2沉淀溶解度及其影响因素 幻灯片14 • Ch9.3 沉淀的类型和形成 幻灯片38 • Ch9.4 影响沉淀纯净的因素 幻灯片42 • Ch9.5 沉淀条件的选择 幻灯片49 • Ch9.6 重量分析结果的计算 幻灯片55

  3. 9.1.1 重量分析法(gravimetry)定义: 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法 9.1.2 分类 气化法（挥发法）——利用物质的挥发性不同 沉淀法——利用沉淀反应 电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。 9.1.3 特点 准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分 Ch9.1重量分析法概述(Brief introduction)

  4. 特点 不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 程序长、费时 应用 主要应用于含量不太低的 精确分析 Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta

  5. 1) 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。 2)沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为~。 3)称量形式：沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。 9.1.4 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求

  6. 4）沉淀形式与称量形式关系 • 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。 • BaSO4------BaSO4 • CaCO3-----CaO CaC2O4-----CaO • Al(OH)3-----Al2O3

  7. 1)分析过程 待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 过滤 烘干 试样溶液+沉淀剂 沉淀形式↓ 称量形式 洗涤 灼烧 过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O4•2H2O ↓ CaO 洗涤 灼烧 9.1.5. 沉淀重量法的分析过程和要求 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同

  8. 沉淀剂 过滤 洗涤 灼烧 沉淀型沉淀 或烘干 称重 计算 稀H2SO4 过滤 洗涤 HCl 称样 溶样 BaSO4 mS 计算 灼烧 称重 mp Ba% 沉淀重量法的分析过程 试样 称量型 例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）： 烘干 w(Ba)=

  9. w(Ba)=

  10. (1)对沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．易过滤和洗涤 c．纯净，不含杂质 d．易转化成称量形式 (2)对称量形式的要求 a．确定的化学组成 b．性质稳定 c．较大的摩尔质量 w(Ba)= 2)要求

  11. NH3 灼烧 Al2O3 Al(OH)3↓ 烘干 8-羟基喹啉 对 沉淀形 的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化 对 称量形 的要求 有确定的化学组成 稳定，不易与O2, H2O, CO2反应 例：测Al 摩尔质量足够大 称量误差 Al 0.1888g 0.1000g Al Al(C9H6NO)3↓ Al(C9H6NO)3↓ 1.704g 0.1000g

  12. 9.1.6常用仪器

  13. (1)固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～(1)固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～ MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离 Ch9.2沉淀溶解度及其影响因素9.2.1 溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度(solubility) 平衡常数

  14. H+ HF 2. 溶解度与条件溶度积 溶解度 solubility (s) 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀溶解达到平衡时所溶解的最大量。（mol.L-1) 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2→ Ca2+ + 2F- S

  15. mM n+ + nA m- MmAn(s) MmAn (l) MmAn型微溶化合物的溶解度（m:n) mS′ nS′ S° s S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度， S°Intrinsic solubility S′ mol/L 为离子形态的溶解度 S = S°+ S′ 通常情况下， S°很小， S ≈ S′

  16. MA= M++ A- S S S KSP=〔M+〕·〔A-〕= S2 3.溶度积(solubility product constant—Ksp) MmAn(s) mM n+ + nA m- mS nS

  17. 活度积常数 溶度积常数 4.活度积与溶度积solubility product M n+ + A n- MA (l) S S 重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算；求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。

  18. MmAn(s) mM n+ + nA m- mS nS 若无副反应 5. 溶度积与溶解度 很重要

  19. 6.条件溶度积 若有副反应 MmAn(s) mM n+ + nA m- OH- L H+ mS nS 主反应 副反应 此时：CM’ =ms CA’=ns

  20. MmAn(s) OH- L H+ mM n+ + nA m- 6.条件溶度积 主反应 副反应 由于副反应的影响，溶解度增大,其中,K ’sp称为条件溶度积 例：计算CaF2在pH=3溶液中的溶解度。 解：

  21. 条件溶度积(solubility product constant)

  22. 1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.络合效应 5.其他因素 9.2.2 影响沉淀溶解度的因素

  23. 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 讨论： 加入过量沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他络合副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30% 1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～

  24. 解： 例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失

  25. 讨论： 注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响 2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象

  26. 例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度 解： 练习

  27. 例： 讨论： 练习

  28. 讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓，[H+]↑，S↑ 注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大 3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～ CaCO3=Ca2++CO32- H+ HCO3-….

  29. 溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4 图示

  30. 例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解： 练习

  31. 例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？ 解： 练习

  32. 讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著 4. 络合效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～

  33. AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl Ag+ + Cl- AgCl+ Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3- 示例

  34. 例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解： 练习

  35. A．温度： T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ （合理控制） B．溶剂极性： 溶剂极性↓ ，S↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂） C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑ ，S↓ ，溶解损失↓（粗大晶体） D．胶体形成： “胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之） E．水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响 5. 其他因素：

  36. 温度对沉淀溶解度的影响 注： 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度 沉淀→加热溶液 陈化→加热微沸 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀→冷至室温 再过滤洗涤 温度影响小的沉淀→趁热过滤 洗涤 图示

  37. 作业：P306思考题 1习题：3、4、6 再 见 ！

  38. 沉淀的类型 2. 沉淀的形成 Ch9.3 沉淀的类型和形成

  39. （1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少, 易于过滤、洗涤 例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O3•2H2O↓ （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl↓ 1. 沉淀的类型

  40. 晶核的生长 晶核的形成 构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀 晶形沉淀 聚集 定向排列 成核作用 生长过程 均相、异相 扩散、沉积 2．沉淀的形成

  41. 晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核 晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀 续前

  42. 1．共沉淀现象 2．后沉淀 3．提高沉淀纯度措施 Ch9.4影响沉淀纯净的因素

  43. （1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附 1．共沉淀现象

  44. BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+ 图示

  45. （2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 续前 • 例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶

  46. （3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称～ 减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化 续前 • 2．后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间

  47. 例：草酸盐的沉淀分离中 例：金属硫化物的沉淀分离中 示例

  48. 1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 3．提高沉淀纯度措施

  49. 1．晶形沉淀 2．无定形沉淀 3．均匀沉淀法 Ch9.5 沉淀条件的选择

  50. 特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件： a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核 b . 充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 c 热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 d．陈化——生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间） 1．晶形沉淀

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