Лаборатория анизотропных и структурированных полимерных систем

1. Лаборатория анизотропных и структурированных полимерных систем

2. Профиль лаборатории • Разработка методов синтеза полимеров и полимерных систем, проявляющих способность к упорядочению и формированию супрамолекулярных структур.

3. Состав лаборатории • 1Теньковцев Андрей Витальевич Зав.лаб. д.х.н. • 2 Зайцев Борис Александрович г.н.с., д.х.н., с.н.с. • 3 Сапурина Ирина Юрьевна с.н.с., к.х.н. • 4 Клепцова Лариса Геннадьевна с.н.с., к.х.н. • 5 Трофимов Андрей Евгеньевич до 2012 н.с., к.х.н. • 6 Сорочинская Ольга Владимировна вед.инж., к.х.н. • 7 Дудкина Марина Михайловна н.с. • 8 Швабская Ирина Дмитриевна н.с • 9 Бурсиан Анна Эриковна н.с. • 10 Разина Алла Борисовна м.н.с • 11 Щербинская Людмила Ивановна м.н.с • 12 Шатаев Константин Валерьевич м.н.с • 13 Савицкий Андрей Олегович до 2012 м.н.с. • 14 Курлыкин Михаил Петрович вед.инж • 15 Лаврова Валентина Александровна лаб.

4. Источники финансирования работ • Гранты РФФИ №06-03-32044а (2006-2008), №07-03-91000-АФ_(2007-2009) • Программа Президиума РАН ПП22 (2009-2012) • Программа №7 ОХНМ РАН (2007-2012) • Чешско-Российский проект министерства науки и образования (2012-2015)

5. Внутриинститутские и внешние контакты Лаб.8, 10, 13, 20, 21 ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет Институт полимерных исследований, Дрезден, Германия Лаборатория полимеров Университета Хельсинки, Финляндия Институт макромолекулярной химии, Прага, Чехия

6. Основные направления исследований Разработка методов получения двойных и тройных супрамолекулярных полимерных комплексов каликсаренов и циклодекстринов ионного и ионно-гидрофильно-гидрофобного типа, в том числе содержащих ионы металлов и фуллерен Синтез, изучение структуры и свойств термостойких сетчатых сополимеров на основе термокаталитических превращений роливсанов с полифункциональными соединениями и композициями Исследование механизма окислительной полимеризации анилина и влияния условий проведения реакции на морфологию полианилина. Синтез наноструктурированных композитов на основе полианилина.

7. Разработка методов получения двойных и тройных супрамолекулярных полимерных комплексов каликсаренов и циклодекстринов ионного и ионно-гидрофильно-гидрофобного типа, в том числе содержащих ионы металлов и фуллерен

8. Цель работы Изучение возможности управления конформацией и самоорганизацией полимерной цепи и/или отдельных фрагментов полимерной системы

9. Двойные и тройные комплексы ионно-гидрофильно-гидрофобного типа

10. Фотофизически активные ионные полипсевдоротаксаны

11. Диаграмма Джоба для системы АМПС-NITRO10-циклодекстрин

12. Строение тройного комплекса

13. Строение тройного комплекса

14. Фотофизические свойства комплекса Спектры люминесценции в твердом состоянии сурфактанта (1), комплекса сурфактант-CD (2), комплекса AMPS-сурфактант (3) и ротаксана (4)

15. Гиперхромный эффект при образованииротаксана Изменение абсорбции хромофора при комплексообразовании. 1- сурфактант, 2 - AMPS-сурфактант, 3 - ротаксан Распределение гидродинамического радиусаRh: 1- AMPS-сурфактант, 2- ротаксан (1M NaCl)

16. Cтруктура комплекса Генерация второй гармоники комплексами Дифрактограмы на сурфактанта (1), AMPS (2), циклодекстрина (3), комплекса AMPS-сурфактант (4) и ротаксана (5) Супрамолекулярная структура ионного полипсевдоротаксана

17. Амфифильные звездообразные полимеры на основе каликс[8]арена Star1 Star2

18. Комплексообразование с ионами металлов Изменение оптической плотности при увеличении концентрации цезия. Star1 – CsCl, CH3OH

19. Диаграммы Джоба для системы Star1 – неорганические соединения 1 – CsCl 2 – RbCl 3 – (UO2)(NO3)2

20. Константы нестойкости комплексов

21. Мицеллообразование Star2-H2O Степень агрегации 2000 Rg/Rh0.7

22. Фотофизические свойства комплексов

23. Фотофизические свойства комплексов Спектры люминесценции Комплекса Star1 уранил и уранилнитрата Температурная зависимость люминесценции комплекса Star1 уранил

24. Самоорганизация полимеров в водных растворах Кристаллизация Star 2из 0.2 % водного раствора

25. Термочувствительные поли-2-изопропил-2-оксазолины с каликс[8]ареновым центральным ядром

26. Синтез инициаторов

27. Влияние структуры инициатора и растворителя на свойства полимеров *) Концентрация инициатора 0,01 моль/л. Температура 70 0С, время 120 час **) Кажущиеся значения индекса полидисперсности, полученного с использованием линейных стандартов

28. Свойства звездообразных поли-2-изопропил-2-оксазолинов с каликс[8]ареновым ядром Диаграммы Джоба 1 – CsCl 2 - 4-нитроанилин Часть фазовой диаграммы системы полимер-вода

29. Синтез, изучение структуры и свойств новых термостойких сетчатых сополимеров на основе термокаталитических превращений роливсанов с полифункциональными соединениями и композициями

30. Цель работы: улучшение термических, физико-механических и других свойств роливсанови других термосетов

31. Cинтез сетчатых сополимеров двухуровневой структуры • Трехмерная радикальная полимеризация роливсанов в присутствии полифункциональных соединений, которые неактивны в процессе сеткообразования • Высокотемпературные превращения между функционализированными зернами и добавками в прослойках (пост-отверждение), приводящие к образованию монолитного полимерного материала в результате дополнительного химического связывания зерен термостойкими мостиками

32. Синтез роливсанов

33. Пост-отверждения функционализированных зерен в присутствии ароматических диаминов и диангидридов

34. Оценка эффективности химической модификации роливсанов 1. Динамический механический анализ литых образцов и, стекло - и углепластиков до и после модификации 2. Термоокислительная стабильность литых образцов на воздухе до и после модификации функционализированных роливсанов целевыми добавками

35. Ускоренное изотермическое старение отвержденных образцов Роливсана МВ-1 на воздухе при 350С

36. Динамический механический анализ отвержденных роливсанов 1 – после модификации 2 - до модификации

37. ДМА стеклопластика на основе Роливсана МВ-1, модифицированного полимидными мостиками, и стеклоткани марки «Т-10-14(92)»

38. Динамический механический анализ (ДМА) углепластика на основе ПИ-модифицированного Роливсана и однонаправ-ленной углеродной ленты «Элур-П-0.08» при скорости нагревания 10С/мин

39. Исследование механизма окислительной полимеризациианилина и влияния условий проведения реакции на морфологию полианилина

40. Молекулярный механизм и механизм самоорганизации полимерных цепей в процессе синтеза полианилина и его композиционных материалов Полисопряженный электропроводящий полимер Непроводящие продукты ОКИСЛЕНИЕ морфология морфология гранулы аморфная доски трубы волокна

41. Окисление анилина цепной процесс электрофильного замещения окисленной аминогруппой одного из протонов фенильного кольца мономера Щелочная среда Кислая среда Т Т рН рН продукты Ох Олигомеры разнородной структуры с орто- и пара- мономерными звеньями и феназиновыми циклами Электропроводность <10-8S /cm Растворимы Ох Регулярные пара-замещенные цепи, где реализуется полисопряжение. Электропроводность >10-1 S/cm Нерастворим Время (мин) Время (мин)

42. Кислотно-основные свойства азотсодержащих структур Протонирование рКAn=3.5 рКПАНИ=2.5 цепь Депротонированный мономер Протонированный мономер анилин Протонированная цепь Депротонированная цепь Окислительныйпотенциал Окислительный потенциал цепи Окислительный потенциал анилина Электропроводящий высокомолекулярный ПАНИ Непроводящие олигомеры разнородной структуры ММ <3тыс Димеры 8 6 4 2 0 рН реакционной среды

43. H N H N N H N N H 2 H N N N H N H A A N H N H N H n Курс окисления анилина Олигомеризация Полимеризация рН>3.5 рН<2.5 Индукционный период 3.5>pH>2.5 Рост цепи

44. Самоорганизация полианилина в ходе окислительной полимеризации Олигомеризация Полимеризация Индукционный период рН>7 Олигомеры ММ 3-4 тыс., в основном линейные с небольшим содержанием циклов. Аморфная структура Хаотическая агломерация феназинов Регулярная сборка феназинов 5>рН>2.5 Стадия роста полимерных цепей Короткие олигомеры с феназиновыми циклами Кристаллическая структура Полимерные цепи в частицах организованы по радиальному принципу, поскольку растущая цепь гидрофильна и растет в объем водной фазы. В процессе роста цепи «скрепляются» водородными связями Гидрофильный носитель Гидрофобный носитель

45. Принцип организации дальнего порядка ПАНИ Исследование механизма транспорта заряда ПАНИ свидетельствует о наличии в полимере металлической фазы. В тоже время макроскопические образцы, за редким исключением, демонстрируют свойства полупроводника. ПАНИ, как и всем другим электропроводящим полимерам, приписывают структуру дезорганизованного метала. Полимер представляют в виде металлических «островков» равномерно распределенных в слабо проводящей матрице. Наличие высоко проводящих островков доказано экспериментально. Остаются неясными пути формирования столь неоднородной структуры ПАНИ • На основании механизмов синтеза и сборки надмолекулярных структур предложена гипотеза о том, что «островком» служит центральная часть надмолекулярной частицы ПАНИ, где полимерные цепи уложены регулярно. • Лимитируют транспорт заряда периферия частиц, имеющая аморфную структуру, а также зона контакта частиц. • Подтверждением гипотезы служит: • совпадение размеров «островков» и полимерных гранул, • обнаружение повышенной проводимости центральной части гранул Рис. а) АСМ гранулярного ПАНИ (электропроводящий зонд) б) ТЭМ высокого разрешения индивидуальной гранулы ПАНИ

46. Условия получения надмолекулярных структур разного типа в ходе полимеризации анилина в отсутствии темплата Регулярная сборка феназиновых нуклеатов реализуется в условиях, когда подавлены процессы «прорастания» нуклеатов полимерными, олигомерными цепями. Продолжительный индукционный период Сферические гранулы Высокие концентрации реагентов Низкое рН Окислитель с высоким потенциалом Одномерные структуры Начало полимериации в диапазоне 3.5 >рН >2.5 Слабый окислитель Низкие концентрации реагентов Снижение диэлектрики среды

47. Синтез наноструктурированных композиционных материалов ПАНИ методом in-situполимеризации • На основе полианилина получены: • Антикоррозионные материалы (присадки для водных сред, наполнители лакокрасочных составов, латексы) • Материалы для экранирования электромагнитного излучения (низкой плотности с древесиной, высокой плотности с ферритом) • Электродные материалы суперконденсаторов • Каталитически активные материалы (Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Ag и сочетания металлов • Модификация мембран • Сорбенты • Материалы для электроники полимеризация • Контролируется: • Состав композита • Толщина полимерного слоя • Морфология и плотность покрытия • Уровень электропроводности • Гидрофильность-гидрофобность • Широкие возможности функционализации

48. Публикации • 1. Теньковцев А. В., А.Е.Трофимов, И.С. Степанова. Новый подход к синтезу органо-неорганических нанокомпозитов. Ж.Прикл.Х., 2007, т. 80, №4, с.1409-1414 • 2. Savitsky A., Tenkovtsev A.V., Oertel U., Komber H., Boehme F. Synthesis and Ionic Interactions of a Proton Donor Terminated Polyalkylene Ether. Macromol. Rapid Commun. 2007.V 28. P. 641–645 • 3. Теньковцев А. В., А.О.Савицкий, В.А.Лукошкин, Ф.Беме. Нелинейно-оптические свойства комплексов серии модифицированных олигомерных omega ,omega '-диаминопропиленоксидов с полиамидинами Физика твердого тела, 2008, т. 50, №10, с.1820-1824 • 4. А.В. Теньковцев, Т.Е. Суханова, М.Е. Компан, В.А. Лукошкин, А.Э. Бурсиан, М.П. Перминова Использование фотофизически активных элементов ионных полипсевдоротаксанов для анализа супрамолекулярной структуры полимерного колье. Физика твердого тела, 2009, Т.51, №3, С.584-590 • 5. Теньковцев А. В., А.О.Савицкий, Е.Р.Гасилова Формирование комплексовполиамидин-хромофор и полиамидин-хромофор-полипропиленоксид в метаноле Высокомол.Соед. 2009. Сер. А. Т 51. №3.С.387-397 • 6. А.В. Теньковцев, Т.Е. Суханова, М.Е. Компан, В.А. Лукошкин, А.Э. Бурсиан, М.П. Перминова Использование фотофизически активных элементов ионных полипсевдоротаксанов для анализа супрамолекулярной структуры полимерного колье. Физика твердого тела, 2009, Т.51, №3, С.584-590. • 7. А.В.Теньковцев, М.М.Дудкина, А.Е.Трофимов Ионные полипсевдоротаксаны с фотофизиченски активными группами в боковых цепях Высокомол.Соед. 2009. Сер. А. Т 51. №4.С.582-590

49. 8. А.В.Теньковцев, А.Б.Разина Неионогенные звездообразные каликс[8]арены. Синтез и ионофорные свойства Ж.Прикл.Х. 2009, Т. 82, No. 9, С. 1615–1619 • 9. М.Е.Компан, И.Г.Аксянов, А.В.Теньковцев Спектры люминесценции супрамолекулярного комплекса уранила и звездообразного полимера на основе каликс[8]арена Физика твердого тела. 2010. Т.52.№2. С.390-392 • 10. Сапурина И.Ю., Компан М.Е., Малышкин В.В. Розанов В.В., Стейскал Я. Свойства протонпроводящих мембран типа Нафион с поверхностными наноразмерными слоями электропрoводящего полианилина. Электрохимия 45 №6 (2009) 744-754 • 11. Stejskal J., Bogomolova O. E., Blinova N. V., Trchová M., Šeděnková I., Prokeš J., and Sapurina I. Mixed Electron and Proton Conductivity of Polyaniline Films in Aqueous Solutions of Acids: Beyond the 1000 S cm–1 Limit Polymer International 58 (2009) 1295-1325 • 12. Sapurina I., Stejskal J.:Ternary Composites of Multi-Wall Carbon Nanotubes, Polyaniline, and Noble-Metal Nanoparticles for Potential Application in Electrocatalysis, Chem. Pap. 63 (2009) 579-585 • 13. Stejskal J., Blinová N.V., Trchová M., Sapurina, G. Сiric-Marjanovic I.: The Oxidation of Aniline with Silver Nitrate to Polyaniline-Silver Composites Polymer 50 (2009) 50-56 • 14. J. Stejskal, J. Prokeš, I. Sapurina The reduction of silver ions with polyaniline: The effect of polyaniline type and silver-nitrate-to-polyaniline mole ratio Materials Letters 63 (8) 709-711 (2009) • 15. И.В. Гофман, Т.Е. Суханова, М.Э. Вылегжанина, И.В. Абалов, И.С. Степанова, А.Е. Трофимов, А.В. Теньковцев Нанокомпозиции алифатического полиуретана с двуокисью кремния, полученные методом совместного синтеза: морфология и механические характеристики Физика твердого тела, 2010, том 52, вып. 3, 564-571 • 16. М.Е.Компан, И.Г.Аксянов, А.В.Теньковцев Спектры люминесценции супрамолекулярного комплекса уранила и звездообразного полимера на основе каликс[8]арена Физика твердого тела. 2010. Т.52.№2. С.390-392

50. 17. Зайцев Б.А., Швабская И.Д. Механизм образования, структура и свойства термостойких сетчатых полимеров, получаемых при термическом отверждении роливсанов. Журнал Прикладной химии. 2010. Т. 83. № 7. C. 1164-1174 • 18. И.Ю.Сапурина, Я. СтейскалВлияния рН на курс окислительной полимеризации анилина, морфологию и свойства продуктов. Успехи химии №12, 2010 г. • 19. A. V. Tenkovtsev, M.M. Dudkina, V.Aseyev, H. Tenhu, L.I.Scherbinskaya Star-shaped macromolecules with calixarene core and neutral amphiphilicblock-copolymer arms: a new host for small molecules Polymer, 2010, V.51. P.3108-3115 • 20. .J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchová. Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation. Progress of Polymer Science (Review), ISSN 0079-6700, Topical issue on Conducting Polymers 2010, V.35, N12, pp. 1420-1481 • 21. P. Bober, J. Stejskal, M. Trchova, J. Prokes, I. Sapurina. Oxidation of Aniline with Silver Nitrate Accelerated by p-Phenylenediamine: A New Route to Conducting Composites. Macromolecules 2010, ASAP DOI:10.1021/ma101474j • 22. Konyushenko E.N., Trchova M., Stejskal J., Sapurina I. The Role of Acidity in the nanotubular growth of polyaniline Chemical Papers 2010, V64 P. 56-64 • 23. В.Т. Иванова, Я.Е. Курочкина, В.Ф. Иванов, М.В. Ильина, С.В. Трушакова, Е.С. Шевченко, Е.И. Бурцев, А.А. Симаков, А.А. Маныкин, Н.Н. Носик, М.М. Шнейдер, А.В. Тимофеева, И.Ю. Сапурина. Сорбция вирусов из растворов на полианилин, углеродные нанотрубки и нанокомпозиты на их основе. Вопросы вирусологии, 2011, №4, с. 19-23. • 24. М.В.Ильина, А.В.Тимофеева, В.Т. Иванова, Е.И.Бурцева, Л.А.Баратова, И.Ю. Сапурина, Г.С. Катруха. Исследование процессов сорбции и десорбции некоторых антибиотиков - полипептидов на многослойных углеродных нанотрубках типа «Таунит». Биотехнология, 2011, № 5,стр. 59-65.