1 / 42

Kataliza homogeniczna

Kataliza homogeniczna. Reakcje: Polimeryzacji Metatezy Uwodornienia Karbonylowania Fiksacji azotu. Kataliza homogeniczna polimeryzacja. OLIGOMERYZACJA I POLIMERYZACJA ALKENÓW Reakcj ę polimeryzacji olefin w zale ż no ś ci od ilo ś ci (n) reaguj ą cych cz ą steczek nazywamy:

anoki
Download Presentation

Kataliza homogeniczna

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Kataliza homogeniczna • Reakcje: • Polimeryzacji • Metatezy • Uwodornienia • Karbonylowania • Fiksacji azotu

  2. Kataliza homogeniczna polimeryzacja OLIGOMERYZACJA I POLIMERYZACJA ALKENÓW Reakcję polimeryzacji olefin w zależności od ilości (n) reagujących cząsteczek nazywamy: dimeryzacją gdy n=2, oligomeryzacją gdy 2<n<100 polimeryzacją gdy n>100. Reakcje te przebiegają jedynie w obecności katalizatorów.

  3. Kataliza homogeniczna polimeryzacja • Pierwszy etap - inicjowanie – koordynacja monomeru na atomie metalu. Może zachodzić w dwojaki sposób: • przez wiązanie  monomeru – w przypadku nienasyconych monomerów węglowodorowych • przez wolną parę elektronową na heteroatomie – w przypadku monomerów heterocyklicznych i heteronienasyconych. • H2C=CH2 • M-R + H2C=CH2 M-R (1) • gdzie R=H lub alkil

  4. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Drugi etap - propagacja ( wzrost łańcucha ) – migracja alkilu H2C=CH2 M-R  M-CH2-CH2-R gdzie R=H lub alkil (2) Trzeci etap terminacja - eliminacja wodoru od -węgla do centrum katalitycznego i zakończenie łańcucha polimeru. M-CH2-CH2-R  M-H + CH2=CHR (3) Gdy rp>rt wiele etapów propagacji przebiega zanim nastąpi etap zakończenia łańcucha i tworzy się polimer o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Jeśli rp rt to powstają oligomery. Jeśli rt > rp otrzymuje się dimery.

  5. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Związek metalu przejściowego głównie Ti lub V: TiCl4, TiCl3, Ti(OR)4, VCL4, VOCl3 Metal grup głównych głównie Al.: Et3Al, Et2AlCl, (i-Bu)3Al

  6. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  7. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 1

  8. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 2 Mechanizm bimetaliczny

  9. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 3

  10. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Zakończenie łańcucha polimeru ( etap terminacji ) 1. Przeniesienie łańcucha przez eliminację wodoru 2. Przeniesienie łańcucha z udziałem monomeru

  11. Kataliza homogeniczna polimeryzacja 3. Przeniesienie łańcucha z udziałem kokatalizatora 4. Przeniesienie łańcucha z udziałem wodoru

  12. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  13. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  14. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Polimeryzacja propylenu

  15. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Polimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin

  16. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Polimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin si re Izotaktyczne makrocząstki – w wyniku powtarzanego przyłączania si lub re Syndiotaktyczne makrocząstki w wyniku naprzemiennego przyłączania si, re, si, re ....

  17. Kataliza homogeniczna • I generacja: • kompleksy metaloorganiczne otrzymywane w reakcji związku metalu przejściowego (TiCl3) ze związkami alkiloglinowymi, • głównie używa się kompleksów złożonych z Et2AlCl i TiCl3 (heterogeniczne) oraz VCl4/Al • mało wydajne, • gotowy produkt musi być oczyszczany z katalizatora, • wrażliwe na działanie tlenu i wilgoci – substraty polimeryzacji muszą być czyste, a sam proces polimeryzacji prowadzony w atmosferze gazu obojętnego, • pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności 90-92% z wydajnością 1-1,3 kg/1g katalizatora (3-4kg PP/1g Ti), www.ch.pw.edu.pl/~pparzuch/ids/wyklad%20tts/W4-PP.ppt

  18. Kataliza homogeniczna I generacja katalizatorów Zieglera -Natty TiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna Ti – na powierzchni Ti – wewnątrz siatki www.ch.pw.edu.pl/~pparzuch/ids/wyklad%20tts/W4-PP.ppt

  19. Kataliza homogeniczna TiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna

  20. Kataliza homogeniczna TiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna

  21. Kataliza homogeniczna Homogeniczny katalizator Zieglera-Natty VCl4/Et2AlCl – polimeryzacja syndiotaktyczna

  22. Kataliza homogeniczna Homogeniczny katalizator Zieglera-Natty VCl4/Et2AlCl – polimeryzacja syndiotaktyczna

  23. Kataliza homogeniczna • II generacja: • zawierają modyfikowany TiCl3 związkami typu estry, alkohol izopropylowy, amid kwasu fosforowego, estry kwasów karboksylowych (charakter elekronodonorowy), • składnik glinowy – dietylochloroglin Et2AlCl, • bardziej efektywne niż I generacji, • pozwala otrzymać PP o izotaktyczności 96-98,5% z wydajnością 3,5-8kg/1g katalizatora (12-30kg PP/1g Ti), www.ch.pw.edu.pl/~pparzuch/ids/wyklad%20tts/W4-PP.ppt

  24. Kataliza homogeniczna • III generacja: • katalizatory na nośniku – nanosi się TiCl4 na chlorek magnezu modyfikowany związkami typu donorów elektronów (estry kwasu benzoesowego), • pozwalają otrzymać PP o izotaktyczności 93-95% (w polimeryzacji rozpuszczalnikowej) i 97% (w polimeryzacji w masie) z wydajnością 3,1-6kg/1g katalizatora (155-300kg PP/1g Ti) i 10-30kg/1g katalizatora (500-1500kg PP/1g Ti), • duża aktywność sprawia, ze nie trzeba usuwać katalizatora z gotowego polimeru (zawartość na poziomie 3ppm); nieprzereagowany monomer i rozpuszczalnik może być zawracany bezpośrednio bez oczyszczania; • nie trzeba usuwać polimeru ataktycznego, ze względu na jego niewielką zawartość, www.ch.pw.edu.pl/~pparzuch/ids/wyklad%20tts/W4-PP.ppt

  25. Kataliza homogeniczna • IV i V generacja: • katalizatory III generacji, modyfikowane związkami typu donorów elektronów- IV generacja - dodatek diestrów ( ester kwasu ftalowego); V generacja dodatek 1,3dieterów. • wydajność 1000-1500kg PP/1g Ti, • stopień stereospecyficznoiści przekracza 98%, • obniżają koszt produkcji o 30-35%, zużycie energii o 50%, • można stosować propylen o niższej czystości, • pozwalają na prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym,

  26. Kataliza homogeniczna • VI generacja: Katalizatory metalocenowe (jednocentrowe):(Ti, Zr)/MAO pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności powyżej 99% z wydajnością 5-15 000 kg PP/1g Zr

  27. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Katalizatory metalocenowe

  28. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  29. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  30. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  31. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  32. Kataliza homogeniczna - polimeryzacja dichlorek etylenobis(indenylo)cyrkonowy

  33. Kataliza homogeniczna - polimeryzacja czynnikiem decydującym o izospecyficzności jest obecność podstawnika przy węglu  anionu cyklopentadienylowego

  34. Kataliza homogeniczna - polimeryzacja Zmiana konfiguracji na przeciwną po insercji monomeru, powstaje polimer syndiotaktyczny

  35. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  36. VII generacja katalizatorów Zieglera-Natty: katalizatory tzw. „postmetalocenowe” metale grup VIII-X (Fe, Co, Ni, Pd) + MAO Kataliza homogeniczna

  37. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  38. Kataliza homogeniczna polimeryzacja Kryształy izotaktycznego polipropylenu Struktura helisy izotaktycznego polipropylenu

  39. Kataliza homogeniczna polimeryzacja

  40. Kataliza homogeniczna oligomeryzacja

  41. Kataliza homogeniczna oligomeryzacja

  42. Kataliza homogeniczna oligomeryzacja Proces otrzymywania wyższych olefin (SHOP- Shell higher olefin process). Recykling katalizatora

More Related