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第 六章

第 六章. Boron Family Elements. 硼族元素. B (Boron). Al(Aluminium). Ga(Gallium). In(Indium). Tl(Thallium). §6—1. IIIA 族元素. 的通性. 本族元素的特征氧化态。. 1—1. 价电子层结构. 及氧化数. -3e -. +3 氧化数. 的 8e -. 或 18e - 构型。. ns 2 np 1. P 区， IIIA 族. -e -. +1 氧化数. Tl + 化合物. 这是由于. Tl 的 6s 2. 惰性. 电子对效应。.

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  1. 第 六章 Boron Family Elements 硼族元素 B (Boron) Al(Aluminium) Ga(Gallium) In(Indium) Tl(Thallium) §6—1 IIIA族元素 的通性 本族元素的特征氧化态。 1—1 价电子层结构 及氧化数 -3e- +3氧化数 的8e- 或18e-构型。 ns2np1 P区，IIIA族 -e- +1氧化数 Tl+化合物 这是由于 Tl 的6s2 惰性 电子对效应。 Tl2O3 勉强存在， TlI3难以 稳定存在。 为什么？ [问题1] 1—2 IIIA族 元素的 成键特征 1. 缺电子性 IIIA族 ns2np1 4个价轨道， 3个价电子， 缺电子原子。 形成的 二元化合物 缺电子 化合物， Lewis酸。

  2. 因此， 形成 多中心键 是本族 重要特征。 缺电子 化合物 较多的原子 靠较少的 电子 所形成的 化合物。  2. B的 成键特征 2s22p1 第二周期 P区元素， 3个价电子， 4个价轨道。 (1).缺电子性 多中心键, 离域σ 缺电子 化合物， 共价键, Lewis酸 BX3 B(OH)3 (2).共价性 形成+3 氧化数的 共价化合物 sp2杂化成键 BCl3 BF3 σ+1Π46 平面三角形 sp3杂化成键 BH4- BF4- BF3·NH3 四面体结构 —— B笼化合物 硼烷分子, B的含氧酸盐. (3).多面体性 (4).最高配位数 CN=４

  3. (5).B与Si 对角线关系， 具有相似性。 3. Al、Ga、In 成键特征 (1).形成+3 氧化数的 共价型 化合物 —— 可形成 二聚体 (AlCl3)2、 (GaBr3)2、 (InCl3)2 (2).缺电子性 (3).杂化轨道成键 sp2杂化 Al[N(SiMe3)3]3 sp3杂化成键 AlCl4- (AlCl3)2 [Al(C2H5)3]2 sp3d杂化成键 三角双锥 InCl3(PPh3)2 sp3d3杂化成键 AlF63-

  4. §6—2 B及它的 化合物 2—1 硼单质的 存在、 制备、 应用 及性质 一、存在 记住 几个俗名： 硼砂 Na2B4O5(OH)4·8H2O 或 Na2B4O7·10H2O 硼镁矿 2MgO·B2O3·H2O 二、B的制备 采用硼镁矿 1.制备NaB (OH)4 2MgO·B2O3·H2O + 2NaOH + 4H2O ＝ 2NaB(OH)4 + 2Mg(OH)2 2.制备硼砂 4B(OH) 4- + CO2 = B4O5(OH)4 2- + CO32- + 6 H2O

  5. 3.制备硼酸 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 由于B－O键的键能特别大，从热力学上计算可知用碳或氢还原硼酸制备单质硼是不可能，而用Al还原生成高熔点的Al2O3难以分离，况且会有AlB12生成影响硼的含量和产量 4.加热脱水 制备B2O3 高温下用单质镁还原B2O3 2H3BO3 B2O3 + 3H2O 5.制备粗硼 B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO 6.制备BI3 2BI3 2B + 3I2 7. 精练硼 2BI3 2B + 3I2 [问题2] 为什么 要用镁 而不用碳、 氢或铝 还原B2O3呢？

  6. 四、B的化学性质 1.亲氧元素 2B + 3/2O2 = B2O3 △rHmθ=－1443.5 kJ/mol B同C一样可形成一系列的共价氢化物，这类氢化物的性质类似于烷烃——硼烷。目前已知的硼烷有20多种。 B的亲氧性 远较Si大！ ——炼钢工业 去氧剂。 2.与OH-的反应 2B + 2OH- + 6H2O = 2B(OH)4- + 3H2 2—2. B的氢化物 ——硼烷化学 [问题3] 最简单 最重要 是B2H6， 并非BH3， 为什么？ 一、硼烷分类 BnHn+4类： 巢式 B2H6 B5H9 B6H10 B10H14

  7. 其中第一类较稳定,B5H9最稳定。B4以下为气体,B5～B8液体,B10以上为固体。硼烷有毒且具有强活泼性。B2H6剧毒，较HCN、COCl2还要大！其中第一类较稳定,B5H9最稳定。B4以下为气体,B5～B8液体,B10以上为固体。硼烷有毒且具有强活泼性。B2H6剧毒，较HCN、COCl2还要大！ 但固体的B10H14以及它的负离子B10H102-毒性比NaCl还要小。B2H6在硼烷中具有特殊的地位。它是制备一系列其他高级硼烷的基本原料。广泛应用于合成化学中，并且它对 结构化学的发展起到过很大的作用 BnHn+6类 网式结构 BH3不存在，出乎人们的意料之外，因B的特征氧化数为+3，据VBT，BH3应该存在，它的二聚体B2H6似乎不应存在。 B3H9 B4H10 etc。 BnHn+2类 闭式 结构 B10H102- 二. B2H6的结构 研究结果 表明： B2H6分子中的 6个H原子， 2个H原子 与4个H原子的 性质不同。 B采用 sp3杂化成键， 每个B的 两个sp3 杂化轨道 与2个H 原子的 1s轨道 进行AO重叠 形成2个 (sp3—s) B—Hσ键, 这样的键 共有4个。 两个BH2 处在同一 平面上。 另外两个 H原子 分别同时 与两个B 原子靠 2e-成键， 形成所谓的 三中心 二电子 (3C—2e-)键。 这两个H 称为氢桥 氢桥键。 这2个H原子， 1个在平面之上， 1个在平面之下。

  8. 这是美国化学家Lipscomb 60年代提出的，由于他对硼烷化学和结构化学的贡献，1976年获Nobel化学奖。由此硼烷化学进入了鼎盛时期。 H H H B B H H H 三、Lipscomb 硼烷成键 五要素 H B B 氢桥键 其数目 用 s 示之; 1.(3C—2e-) B 2.(3C—2e-) B B 开放的 桥式 其数目 用 t 示之;

  9. B 3.封闭式 (闭合) (3C—2e-) 其数目 也用 t 示之; B B 4.(2C—2e-) B—B (sp3—sp3) σ键， 其数目 用y示之； 5.(2C—2e-) B—H (sp3—s) σ键， 端基H， 端基H 的数目 与B原子 数目的差 用 x 示之. 因此 Lipscomb的 半拓扑式 可用一组 styx 来表示。 用styx 一组合理值 可以给出 硼烷的结构。 如B2H6分子 styx为 2002. 四、几个硼烷 的结构 一般规律： 1.硼烷分子中 B均采用 sp3 杂化成键； 2.硼烷分子中 必须存在 氢桥键； 一般有4个

  10. H B B 3.硼烷分子中， 必须存在 端基H， 且最多 有两个。 如： H B4H10 B H H H H B B H H 4个 氢桥键 H H B 6个 B—Hσ键 H 1个 B—Bσ键 因此 styx为 4012. H H H B B B5H9 H H H B 因此 styx为 4120. B B H H H

  11. H H B B H H H H B B10H14 B B H H B B H B H H H B B H H styx为 4 6 2 0 因此

  12. 五、硼烷 的化性 1. 易燃 2. 水解 3. 还原性 B2H6(g) + 6 Cl2(g) ══ 2 BCl3(l) + 6 HCl(g) 4.Lewis酸性 与Lewis碱加合 B2H6 + 2CO ══ 2 [H3B←CO] B2H6 + 2NH3 ══ [BH2(NH3)2]+ + [BH4]- B2H6 + 2R3N： ══ 2H3B←NR3

  13. 六、 B2H6 的制备 自学 2—3 B的 卤化物 BCl3 BBr3 BI3 BF3 结构 sp2 杂化成键 平面三角形 3 + 1 46 键型 46的强弱 缺电子性 Lewis酸性 水解度

  14. 4BF3 + 3H2O = B(OH)3 +3HBF4 BCl3 + 3H2O = B(OH)3 +3HCl 亲核机理 [问题4] 在CO32- 水溶液中 通入BF3气体， 写出反应的 离子方程式. 4BF3 + 2H2O + 2CO32- = B(OH)4- +3BF4- + 2CO2 HBF4 ----配合酸 强酸; KBF4 水溶性差； AgBF4 水溶性好。

  15. 100g B2O3溶解于 125gH2O 放出的热可以使H2BO3溶液沸腾。 2—4 B的 含氧化合物 一、B2O3 -----化学性质 1. 硼酸酐 B2O3 + 3H2O = 2H3BO3 与金属 氧化物 共熔 ---硼酸盐 2.硼珠实验 ----特征颜色 鉴别Mn+ B2O3 + CoO Co(BO2)2 蓝宝石色 3. 制BN （氮化硼） B2O3 + 2NH3(g) 2BN + 3H2O(g) △rH298= + 122.1 kJ·mol-1 △rS298 = +158.7 J·mol-1·K-1 熵驱动反应 T > 773K 正向进行

  16. 二、 H3BO3 1. B(OH)3 晶体结构 层状结构： 层内： B sp2杂化 有氢键 层间： 范德华力 似石墨， 有解理性 2. 性质 (1). 水溶解性 R.T. 微溶于水， T↗， 溶解度↗， 可用“重结晶” 方法提纯。 (2).一元Lewis弱酸 不是三元 质子酸！ 如何理解 [问题5] H3BO3 一元Lewis弱酸？

  17. 在水中硼酸分子结合OH－而使溶液显酸性 H3BO3 + H2O = B(OH)4- + H+ Ka＝5.75×10-10 [问题6] 为何H3BO3 溶液中 加入甘油 会使H3BO3 酸性明显增强？ 与多元 羟基化合物 反应， 酸性↗： B(OH)3 + + H+ + 3H2O Ka＝8.0×10-6 可直接 用NaOH 溶液滴定 来准确测定 H3BO3 的含量。 (3). H3BO3鉴别 H2SO4 B(OH)3 + 3C2H5OH [C2H5O]3B

  18. 点燃 [C2H5O]3B 绿色火焰 鉴定H3BO3 的存在。 三、硼酸盐 结构单元 BO33- 平面三角形 BO45- 四面体 四、硼砂 1.化学式 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 或Na2B4O7·10H2O 2. [B4O5(OH)4]2- 的结构 在此结构中， ①③号B 采用sp2 杂化成键 存在BO3 平面三角形 结构单元； ②④号B 采用sp3 杂化成键 存在BO4 四面体 结构单元。

  19. 其中， 五个O原子 通过氧桥 把B原子 连接起来。 3. 硼砂晶体结构 氢键 (1)．各[B4O5(OH)4]2- 成链 Na+ (2)．链 链 静电引力 (3)．每个 Na2[B4O5(OH)4] 有8个结晶 H2O 4. 性质 (1). 水溶解性 T↗, 硼砂之S↗ 可用 “重结晶法” 提纯。 (2). 电离作用 [问题7] 为何硼砂 水溶液 可作 “一级标准 缓冲溶液”？

  20. [B4O5(OH)4]2- + 5H2O 2H3BO3 + 2B(OH)4- + OH- + H+ 外加少量 H+ 或OH-， 本身pH 变化小。 298.15K pH = 9.18 弱碱性。 (3).硼砂珠试验 ——鉴定 金属离子 Na2B4O7 + CoO Co(BO2)2·2NaBO2 蓝宝石 3Na2B4O7 + Cr2O3 2Cr(BO2)3·6NaBO2 绿色 5. 应用----自学

  21. 2—5 B的 其他化合物 一、B的氮化物 1.BN (1).制备 B2O3 + 2NH3(g) 2BN + 3H2O(g) Na2B4O7·10H2O + 2CO(NH2)2 4(BN) + Na2CO3 + CO2↑ + 14H2O↑ (2) .性质与应用 (BN)x 与(CC)x 具石墨结构， 互为等电子体, 但B-N为 极性键， 使反键 与成键 轨道之间的 禁带加宽， (BN)x为 绝缘体， 而石墨 为导体。 高熔点、 高硬度， 可作耐高温材料。

  22. 2.无机苯 B3N3H6 与苯互为 等电子体， 具有相似 的结构， 类似的性质。 H B、N均 采用sp2 杂化成键。 H H 存在 H H 二、硼氢化合物 H LiBH4、 NaBH4 H-作为配原子 是选择性 极强的 还原剂。

  23. §6—3 Al、Ga、 In、Tl的 单质及 化合物 3—1 单质 制备及应用 1.存在、 自学 2.性质 (1).金属Ga 的特性 [问题8] 为何金属镓 可做高温 温度计？ Ga是所有 金属 熔沸点 相差最大 的金属。 相差近 2000K， 熔点极低 303K 放在手掌 即可熔化。 由于Ga 的这一特性 可用来 制造高温 温度计。 (2).Al为两性元素 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 (3).“白色绒毛”现象

  24. [问题9] 用砂纸 打磨后的 Al 片 滴加1~2滴 HgCl2溶液， Al片会 “长白毛”. 2Al + 6HgCl2 + 3H2O = Al2O3 + 3Hg2Cl2 + 6HCl 2Al + 3HgCl2 + 3H2O = Al2O3 + 3Hg + 6HCl 3—2 Al、Ga、 In、Tl的 化合物 一、氢氧化物 Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 TlOH 颜色及状态 白色胶状 白色 白色 黄色晶体 水溶解性 难溶解 难溶解 难溶解 易溶解 两性偏碱 两性偏酸 两性 强碱性 酸碱性 碱性大小 TlOH>> Al(OH)3 > In(OH)3 > Ga(OH)3

  25. Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 TlOH NH3·H2O 难溶 可溶 难溶 二、铝分族 卤化物 1. 铝的卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子化合物 极性化合物 AlF63- AlX4- sp3d2杂化 sp3杂化 均为双聚体 Al2X6

  26. 2. Ga、In 的卤化物 它们的 三卤化物 完全与Al 相同， 气态时 以二聚体 形式存在。 [问题10] GaCl2或 InCl2 是抗磁性 物质， 为什么？ GaCl2 实为 Ga(I) [Ga(III)Cl4], InCl2 实为 In(I)[In(III)Cl4]。 3.Tl的卤化物 [问题11] Tl(I3)- 存在， TlI3不存在， 为什么？ Tl+的 卤化物 TlX 稳定存在。 ①Tl+类似于 IA族的M+ TlOH 是强碱, 可吸收CO2 和H2O. ②Tl+又 类似于 18e-构型 的Ag+ （18+2）e-构型 的Pb2+

  27. TlF TlCl TlBr TlI 颜色 无色 白色 浅黄色 黄色 水溶解性 可溶 微溶 难溶 难溶 TlCl 难溶解 在NH3·H2O中！

  28. 第六章 硼族元素 小结 一、 B的成键特征： 1.共价成键为主； 形成多中心、 缺电子键， 形成多面体， 2.缺电子原子， -菱形硼 二十面体 B2H6 3.亲F、 亲O 二、 Lipsomb 硼烷成键 五要素， 硼烷分子 成键精况， 写结构: B5H9 B5H11 三、 硼酸及其盐 1.H3BO3 (1).晶体结构

  29. (2). 化性 一元Lewis酸; 与多醇 反应后， 酸性↑； 2.硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O (1).晶体结构 (2).化性 水解成碱性， 一级标准 缓冲溶液； 硼砂珠试验 ——鉴定 金属离子。 四、 卤化硼 BX3： Lewis酸性 顺序及 原因（重点）。 五、氮硼六环 B3N3H6 无机苯 与C6H6 等电子体 结构、 性质相似.

  30. 六、铝分族 1.还原性 Al Ga In Tl 强 ───→弱 2.卤化物 Al2Cl6(l,g)结构, 无水AlCl3 制备方法 3.铝盐水解 及在CO2 灭火器中应用。 七、“次周期性” 小结（重点） （一） 第二周期 元素（N、O、F） 1.电子亲合能 N<P, O<S, F<Cl 2. 键离解能 N-N<P-P , O-O<S-S , F-F < Cl-Cl 但N≡N>P≡P, O=O>S-S,

  31. （二） 第四周期元素： 指其某些 化合物的 氧化性 特别高。 不规则性。 氧化性： H3PO4<< H3AsO4 SeO2 > TeO2 >SO2 SO2+SeO2→SO42-+Se H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4 HBrO4 > H5IO6 >HClO4 碱性介质中 制BrO4-盐 （三） 第六周期元素 6s2惰性 电子对效应 Bi2S5、BiCl5、 BiBr5、BiBr5、BiBI5； 1. 不存在 PbS2、PbBr4、PbI4； Tl2S3、TlBr3、TlI3

  32. 而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑ 2. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Bi3+ PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+

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