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自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting

自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting. e2. CH 3. n2. n1. CH 2. e1. 低分辨. J. 高分辨. 自旋偶合现象. 自旋 - 自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（ J ）表示，单位 : Hz. 自旋偶合. 不同的 n 和 B ，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核自旋有关。.

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自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting

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Presentation Transcript

  1. 自旋偶合与裂分Spin-Spin Coupling and Splitting

  2. e2 CH3 n2 n1 CH2 e1 低分辨 J 高分辨 自旋偶合现象 自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz

  3. 自旋偶合 • 不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。 • 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 • 与化学键的键型、键角和核自旋有关。

  4. 自旋-自旋偶合机理 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl

  5. CH3CH2-

  6. 由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理） 根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。

  7. 对于Hb核，考虑Ha核对其影响时： ΔE1 < ΔE < ΔE2 ΔE1 = h(νb–J /2) = hν1 ΔE2 = h(νb + J /2) = hν2 ΔE2– ΔE1 = h (ν2–ν1)= h Δν Δν=J (Hz)

  8. 偶合常数的表示 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。 3JH-C-C-H2JH-C-H Jab >4J 氢核a被氢核b裂分。 远程偶合 邻碳偶合 同碳偶合 a b *1 CH3CH2Br J a b = J b a *2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。 J = Kppm裂分峰间距  仪器兆数 = 常数

  9. （n+1）规律 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。 乙醇

  10. 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。 J(OH-CH)≠J CH2-CH3 高纯乙醇

  11. 裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比

  12. (N+1)规律的近似处理 运用范围：△ν/J > 6 向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。 化学位移值(δ ppm)：中心与重心之间。 偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离

  13. 例：分子式C4H8Br2，1HNMR谱(a, b)如下，推导其结构

  14. 例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构

  15. 核的等价性 化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。 σ键的快速旋转导致的化学等价： CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y 对称性导致的化学等价：

  16. 通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。

  17. 磁等价 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。 磁全同的核 既化学等价又磁等价的核。 例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)

  18. 化学等价，磁不等价 Ha Hb a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ 化学不等价，磁不等价: a b c, a aˊb bˊc ， a aˊ b bˊ

  19. 偶合常数与分子结构的关系 质子与质子(1H，1H)之间的偶合。 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的偶合。

  20. 质子与质子(1H，1H)之间的偶合 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。 氢核a被氢核b裂分。 邻碳偶合 同碳偶合 远程偶合 *1 CH3CH2Br J a b = J b a a b *2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。 J = Kppm裂分峰间距  仪器兆数 = 常数

  21. 同碳质子间的偶合（2J 或J同） Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。例如

  22. 影响2J 的因素 CH4 CH3Ph CH3COCH3 CH3CN CH2(CN)2 -12.4 ~ -14.3 -14.9 -16.9 -20.4 邻位π键的影响

  23.  键角（ ）的影响： 角增大，2J 减小

  24. 取代基电负性的影响： 取代基电负性增大，2J 值增大。

  25. 邻碳质子间的偶合 Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻表示

  26.  饱和型化合物 3J 与两面夹角φ的关系

  27. Karplus方程: 3J = J0 cos2φ 0.28 (0o ≤φ≤90o) 3J = J180 cos2φ  0.28 (90o ≤φ≤180o) (J0 8 ~ 9Hz, J180 11 ~12Hz) φ= 60oJab = 2 ~ 4Hz， φ= 90o Jab = ~ 0Hz φ= 120oJab = ~ 3Hz， φ= 180oJab = 11 ~ 12Hz 快速旋转的σ键，3J 6 ~ 8Hz (为60o，180o的平均值) 乙醇

  28. 环己烷: 2Jae = 2Jaˊeˊ ~ 12Hz 3Jaaˊ（180o） 8~12Hz， ~10 Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~6Hz ， 3Jeeˊ 2~5Hz ~ 4 Hz

  29. 饱和型3J 的应用:用于赤式和苏式构型的确定 赤式构型的稳定构像以( I )为主，3Jab 8~12Hz。  若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。

  30. 苏式的Newman投影  苏式构型的稳定构像以( III )为主，3Jab 2 ~ 4Hz。  若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。

  31. 麻黄碱（赤式构型）的稳定构像 伪麻黄（苏式构型）的稳定构像

  32. 3Jef = 4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。

  33. 3J ef = 10Hz, 分子内氢键， 苏式构像，伪麻黄碱

  34. 用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）

  35. 用于判断烯烃取代基的位置 烯 烃

  36. 例 C5H8O2的1HNMR谱如下, 推导其结构 δppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)

  37. 芳环及杂芳环上芳氢的偶合 Jo6 ~ 8Hz J2,3 = J5,6 3J2,53J2,53J2,5 Jm 1 ~ 2Hz ~5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8Hz Jp 0~1Hz J3,4 = J4,5 ~8Hz

  38. 远程偶合 大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J, 5J)的 偶合常数一般较小，在0 ~ 2Hz 范围。 芳环体系 苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物 J2, 4J3,5 J4, 6 = 4J ~2Hz J2. 5J3, 6 = 5J 0~1Hz 呋喃，吡咯类衍生物 4J =J2, 4 =J3, 5 1~2Hz

  39. 烯丙基体系 高丙烯体系

  40. 跨四个单键的折线型体系(W型) 跨五个单键的折线型体系

  41. 其它体系的远程偶合

  42. 其它核对1H的偶合 •  13C -1H •  19F -1H •  31P -1H •  2H (D) -1H •  14N-1H

  43.  13C -1H I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JC-H2JC-C-H3JC-C-C-H ；变化范围大，在13CNMR谱中讨论。 13C 的天然丰度 1.1%，如 CHCl3 98.9% 12CHCl3， 1.1% 13CHCl3

  44. CHCl3的1HNMR谱如下

  45. 常见的自旋系统 核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图) 自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统

  46. 一级谱图 裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 裂分峰强度符合二项展开式的系数。 裂距等于偶合常数。 二级谱图 以上特征在二级谱中不表现出来。

  47. 自旋系统的分类与命名 自旋系统： 相互偶合的核构成一自系统， 不与系统外的核偶合。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。 如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成

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