第四章密度泛函理论 (DFT)

第四章密度泛函理论(DFT) 4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小结

4.1 引言 1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)：一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 • 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。

2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。

4.2 DFT的优点 • 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 • 在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。

DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）

W. Kohn-1 密度泛函理论－物质电子结构的新理论 1。氢原子 1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger: 电子＝波ψ(r) . 3）DFT: 电子是电子云的密度分布。 n（r）.

W. Kohn-2 3）DFT: 电子是电子云的密度分布。 2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。

W. Kohn-3 3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。

4.3 Hohenberg-Kohn定理－I • 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为 (4.1) Hartree单位 (4.2) 外部势 (4.3） (4.4) 电子密度算符 (4.5) 电子密度分布n(r)是的期待值：（即） (4.6)

Hohenberg-Kohn定理的证明 • HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ与Ψ’满足不同的Schrödinger 方程： H Ψ = E Ψ H’Ψ’ = E’Ψ’ • 利用基态能量最小原理，有 (4.7) (4.8) (4.9)

Hohenberg-Kohn定理的证明(续) (4.10) 即同时，把带撇的与不带撇的交换得 (4.11) 或者可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态能量是n(r) 的唯一泛函。同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为： (4.13)

Hohenberg-Kohn定理－II 定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。 (4.14)

4.4 能量泛函公式 （4.15）系统的基态能量泛函中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：（4.16）（4.17）其中G[n]包括三部分：（4.18） Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。

4.5 局域密度近似(LDA) HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。 Prof. L.J.Sham 1992

局域密度近似（LDA） LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似： (4.19) 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有不同的。一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）： (4.20) rs是自由电子气的电子”半径”。 (4.21)

4.6 Kohn-Sham方程 利用LDA式(4.19), 能量泛函写为： (4.22) 上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。先求Ts[n’]: 为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满足的单粒子方程，解出n’(r) 。 (4.23) (4.24)

Kohn-Sham方程 (4.25) (4.26) 于是能量泛函为 (4.27) 求，可得：

Kohn-Sham方程（续1） 由此得到： (4.28) 或 (4.29)

Kohn-Sham方程（续2） 由此得到Kohn-Sham方程： εi=Kohn-Sham本征值 . 称有效势经典Coulomb势 (4.30) 交换关联势电子密度分布 Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。

解Kohn-Sham方程的流程图 nin(r) n(r)=Σnat(r) 原子计算 . 计算总能Etot 求解φ、Vxc、Veff 求解Kohn-Sham方程得到ψi No 精度控制 Yes nin与nout混合由ψi构造nout(r) 输出结果： Etot、 ψi、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E) No Yes 比较nin与 nout(r)

4.7 总能Etot表达式 （不作详细推导，只了解物理意义） (4.31) Hartree总能 (4.32) 第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。

4.8 DFT的意义 . 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrödinger方程给出的。由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。

Properties of the system DFT SE “Easy” problem To Solve DFT Hard problem to solve Schrödinger equation Formally equivalent Electron Interaction External potential Non-interacting electron (KS particle) Effective potential LDA GGA etc • 量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。 • 但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。 • 但是准确的 Exc[n(r)] 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 • 这就会影响 KS 解的精度。

电子-电子相互作用 LDF近似下的电子－电子相互作用示于图1.c，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图1.d所示。

电子－电子相互作用图示 P(r) =其余N-1个电子的几率分布 r = 与固定电子的距离 P(r) P(r) 交换空穴 (a) (b) 固定电子 r = 0 r r P(r) P(r) 交换空穴交换空穴 (c) (d) r r (a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT

N-电子系统中电子－电子相互作用 上页给出了N-电子系统中电子－电子相互作用的示意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于r = 0处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。 a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构； P(r) (a) 固定电子 r = 0 r

b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli不相容原理，在r = 0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。 • 事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。 P(r) 交换空穴 (b) r

c）LDF近似下的电子－电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。c）LDF近似下的电子－电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。 d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如d）所示。 P(r) P(r) 交换空穴交换空穴 (c) (d) r r

电子－电子相互作用图示 P(r) =其余N-1个电子的几率分布 r = 与固定电子的距离 P(r) P(r) 交换空穴 (a) (b) 固定电子 r = 0 r r P(r) P(r) 交换空穴交换空穴 (c) (d) r r (a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT

Si中的对关联函数g parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA) The pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the [111] direction. (a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r’ ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97)

Si中的交换关联空穴 (a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the [111] direction. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97)

交换关联能的误差对比 Contour plots along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to the right of (c). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the [111] direction. Average density approximation (ADA)

4.9 小结 • DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。 • DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得成功的应用。

3。DFT最基本的应用依赖于LDA近似，DFT-LDA理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。3。DFT最基本的应用依赖于LDA近似，DFT-LDA理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。 4。DFT-LDA理论也存在明显的缺点。在处理半导体材料的电子结构中，存在著名的带隙偏小问题；它在研究有电子强关联效应的材料，如高温超导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于超大体系（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发展新的辅助方法和提高计算机能力。

5。这些缺点的来源主要是DFT-LDA作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。5。这些缺点的来源主要是DFT-LDA作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。 6。最近已经提出了不少超越LDA的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子GW方法，屏蔽交换局域密度近似（sX-LDA）和含时间密度泛函理论(TDDFT)等。我们将在本课程的第二篇介绍。(end)

参考文献 Klaus Capelle: A Bird’s-Eye View of Density-Functional Theory (2004)

习题 • 用DFT方法处理如下一维氢链的电子态。 V(r) V(r) a a a=格常数 L=体系的总长度 V(r)=周期性（吸引）赝势 G=倒格矢 Z=1,价电子数 a=格常数 L=体系的总长度 V(r)=周期性（吸引）赝势 G=倒格矢 Z=1,价电子数

1D氢链的DFT计算 • Mokhorst-Pack mesh点：为简单起见只取1个k-point。 • 初始电荷密度：假设n(r)是均匀的， n(r)=Z/a。 • 确定基函数，构造H, S并解Kohn-Sham方程。

第四章 密度泛函理论 (DFT)