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高分子化学

高分子化学. Polymer Chemistry. 主讲：郭玉华. 生命科学学院. 2 逐步聚合反应. 2.1 引言. 2.2 缩聚反应. （*）. 2.3 线型缩聚反应的机理. 本 章 内 容. （ △ ）. 2.4 线型缩聚动力学. 2.5 线型 缩聚物的聚合度. （ * ）. 2.6 线形缩聚物的 分子量分布. 2.7 体型 缩聚 和凝胶化作用. 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法. 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物. 教学基本要求.

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  1. 高分子化学 Polymer Chemistry 主讲：郭玉华 生命科学学院

  2. 2 逐步聚合反应 2.1引言 2.2缩聚反应 （*） 2.3线型缩聚反应的机理 本 章 内 容 （△） 2.4 线型缩聚动力学 2.5 线型缩聚物的聚合度 （*） 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.7体型缩聚和凝胶化作用 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物

  3. 教学基本要求 • 掌握逐步聚合反应类型、反应的特点，缩聚反应单体与反应类型的关系、缩聚反应的副反应；掌握反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚 、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念； • 熟悉重要线型逐步聚合物的聚合反应方程，无规预聚物和结构预聚物，体型缩聚中的凝胶点的预测；利用Carothers 方程计算体型缩聚产物的平均聚合度及凝胶点；线型缩聚反应的机理与动力学，线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；熟悉反应性官能团等摩尔配比的线型缩聚产物的平均聚合度、反应程度及平衡常数的关系，缩聚反应动力学；线型缩聚物分子量的控制与计算；体型缩聚单体的官能团与官能度、平均官能度的计算、体型缩聚的特点； • 了解逐步聚合反应的实施方法 ，了解几种重要线型缩聚产物的合成方法、典型产品及其用途。

  4. 2.1 引言 聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。 加聚反应 按单体和聚合物的组成结构变化分类 聚合反应的分类 缩聚反应 开环聚合 ……. 缩聚反应 逐步聚合 逐步加成聚合 按聚合机理分类 自由基聚合 连锁聚合 离子聚合 按活性中心 阴离子、阳离子和配位聚合

  5. 按单体和聚合物的组成结构变化分类 加聚反应 烯类单体的加成聚合 缩聚反应 单体经多次缩合聚合的反应

  6. 按反应机理分类 连锁聚合 活性中心引发单体，迅速连锁增长。 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 活性中心不同 逐步聚合 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。 大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。

  7. 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O 逐步聚合反应类型 官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。

  8. c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。

  9. (2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等

  10. b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

  11. 此外， (3) 开环反应 部分开环反应为逐步反应， 如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6 (4) 氧化－偶合 单体与氧气的缩合反应 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合

  12. 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 逐步聚合 非线形逐步聚合

  13. a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

  14. （i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应：

  15. （ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；

  16. b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。

  17. 2.2 缩聚反应 缩聚反应 是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。

  18. 2.2 缩聚反应 基本特征 （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

  19. 进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3 1. 缩聚反应体系 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等

  20. 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系。 例 醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团， 因此都是单官能团物质，体系称为1—1官能度体系。 二元反应体系中若有一种原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。

  21. 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如： 通式： 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到 线形聚合物，如 通式： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。

  22. 2－3、2－4官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）或季戊四醇（官能度为4）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 • 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； • 2-2或2体系：线形缩聚； • 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。 • 双官能度体系的成环反应 2－2或 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。

  23. 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备 聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八 元环。通过这一方法，可纯化单体。

  24. 线形缩聚 体型缩聚 2. 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚 反 应 ：指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K  4；聚酰胺 K  400 不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 按生成聚合物的结构分类 参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。

  25. 线形缩聚中双官能团单体类型 a. 两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

  26. 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系。如：ω-氨基己 酸的缩合反应。 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2 体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 共缩聚

  27. 2.3 线形缩聚反应的机理 • 线形缩聚单体 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）

  28. 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。 (1) 线型缩聚的逐步特性

  29. 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 (n + m)－聚体 ＋ 水 n－聚体 ＋ m－聚体 (2) 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:

  30. 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： K 值 小， 如聚酯化反应，K  4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚

  31. 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于 等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设： N0：体系中羧基数或羟基数，等于起始二元酸和二元醇的分子总数， 也等于反应时间t 时的结构单元数。 N：反应t时体系中残留的羧基或羟基数，等于聚酯分子数。 (3) 反应程度 参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率。

  32. 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。 反应程度与平均聚合度的关系 N 结构单元总数目 0 X = ＝ n N 大分子数 平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。

  33. 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200， P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 300 250 200  150 X n 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 反应程度 P 代入反应程度关系式 符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程度而增加。

  34. 缩聚中的副反应 除环化反应外，还可能发生如下副反应： （1）官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。 二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。

  35. 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。

  36. （2）化学降解 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解： 醇解 酸解 水解

  37. 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。 （3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。 特点

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