Thermodynamik

1. Thermodynamik Definitionen -Enthalpie -Entropie -Gibbs Energie Temperaturabhängigkeit von Gibbs-Energie Vorschrift zur Berechnung von Reaktionsenthalpien Beispiel : AlumosilikateAnd-Sill-Ky Thermodynamische Datensätze in den Geowissenschaften

2. Definition von Enthalpie • - Die Enthalpie H ist eine thermodynamische Zustandsgröße. Bezeichnung -> für die abgegebene bzw. aufgenommene Wärmemenge einer Reaktion -> in KJ (Kilojoule) gemessen • Geht ein Zustand durch eine Reaktion in einen anderen über , so kann man die abgegebene bzw. aufgenommene Wärmemenge messen, sie wird ∆ H genannt . ∆H = H Endzustand –H Anfangszustand [1] • Reaktionen , bei denen Wärme abgegeben wird nennt man exotherm. (Zahlenwerte werden mit einem negativen Vorzeichen versehen) Solche Reaktionen, die Wärme benötigen werden endotherm genannt -> positives Vorzeichen

3. Definition von Entropie (S) • Die Entropie ist ein Maß für die „Unordnung“ in einem thermodynamischen System. • Je größer die Unordnung in einem System ist, desto größer ist auch die Entropie. • Freiwillig stellt sich immer ein Zustand mit geringer Ordnung ein. • Fester, kristalliner Zustand hat höchste Ordnung und geringste Entropie • Entropie nimmt zu : wenn eine Substanz schmilzt oder verdampft • Entropie nimmt ab : wenn eine Substanz kondensiert oder kristallisiert • ∆S(Gesamt) = ∆S (System) + ∆S (Umgebung) • Die Entropie kann man nicht an einem Punkt messen, sondern immer nur die Differenz zu einem anderen Zustand -> gemessen in J/K ∙ mol

4. Definition von Gibbs-Energie(Freie Enthalpie) • Sie ist eine Verknüpfung der Größen Enthalpie, Entropie und absolute Temperatur. • ∆G = ∆H – T ∙ ∆S • Da ∆H und ∆S Änderungen von Zustandsgleichungen sind, wird auch ∆G als Maß für die Änderung einer neuen Zustandsgleichung definiert. • -> Bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibenden Druck , kann eine Reaktion nur spontan ablaufen, wenn ∆G kleiner als 0 ist. • ∆G < 0 : Die Reaktion läuft spontan ab (exergonisch) • ∆G = 0 : Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht • ∆G > 0 : Die Reaktion kann nur erzwungen werden (endergonisch) [1]

5. Temperaturabhängigkeit von Gibbs-Energie Wenn T steigt, wird wegen – T ∆S der Wert für ∆G negativ ---> Reaktion läuft freiwillig ab. ( ∆S und ∆H ändern sich nicht ) Anwendungen :Brenstoffzelle : Umsetzung von H₂ und O₂ in Strom Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid und Silberiodid

6. Beispiel Alumosilikate

7. [2]

8. Bestimmung der Thermodynamischen Daten von Kyanit Al₂SiO₅ • 1.) ∆H⁰f Standartbildungsenthalpie wird mit Hilfe eines Lösungskalorimeters ermittelt (Kalorimeter = Messgerät zur Bestimmung der Wärmemenge die bei bio., chem., phys.- Prozessen freigesetzt oder aufgenommen wird)

9. 2.) Entropie S⁰ Die Entropie S⁰ wird mit der Beziehung S⁰ = ∫ Cp / T dtberechnet. wobei Cp = Wärmekapazität ist . Nun integriert man von 0 K bis 298 K. Die Wärmekapazität wird mit Hilfe eines Dynamischen-Differenz-Kalorimeters ( DDK ) bestimmt. 3.) V⁰ Molvolumen V⁰ berechnet man mit Hilfe der Beziehung ρ = M/V⁰ ρ = Dichte (wurde vorher ,z.B. bei Kyanit gemessen) M = Molmasse

10. Beispielrechnung: Reaktion Grossular + Quarz → Anorthit + Wollastonit Ca₃Al₂Si₃O₁₂ + SiO₂ → CaAl₂Si₂O₈ + 2 CaSiO₃ Thermodynamische Daten: ∆f H₂₉₈ ( kJ/mol ) S₂₉₈ ( J/mol∙ K ) V₂₉₈ ( cm³/ mol ) Grossular -6640,0 260,1 125.28 Quartz -910,7 41,5 22.69 Anorthit -4234,0 199,3 100,79 Wollastonit -1634,8 81,7 39,90

11. ∆GR,T = 0 = ∆r H₂₉₈ - T∙∆r S₂₉₈ + ∆r V₂₉₈ ∙ ( P – P₀ ) Zuerst berechnet man die Enthalpie, Entropie und das Volumen der Reaktion: Reaktionsenthalpie : ∆ r H₂₉₈ = - ∆f H₂₉₈ ( Grs. ) - ∆f H₂₉₈ ( Qrz. ) + ∆f H₂₉₈ ( An. ) + 2 ∆f H₂₉₈ ( Wo. ) = 6640,0 kJ/mol + 910,0 kJ/mol – 4234,0 kJ/mol – 2 ∙ 1634,8 kJ/mol = 47,1 kJ/mol Reaktionsentropie: ∆ r S₂₉₈= - S₂₉₈ (Grs. ) – S₂₉₈ ( Qrz. ) + S₂₉₈ ( An. ) + 2 ∙ S₂₉₈ ( Wo. ) = - 260,1 J/K mol – 41,5 J/K mol + 199,3 J/K mol + 2 ∙ 81,7 J/K mol = 61,1 J/ K mol Volumen: ∆r V₂₉₈ = - V₂₉₈ ( Grs. ) – V₂₉₈ ( Qrz. ) + V₂₉₈ ( An. ) + 2 ∙ V₂₉₈ ( Wo. ) = - 125,28 cm³/mol – 22,69 cm³/mol + 100,79 cm³/mol + 2 ∙ 39,9cm³/mol = 32,62 cm³/mol

12. Nun stellt man die Gleichgewichtsformel um , damit man die Gleichgewichtstemp. berechnen kann ( bei beliebigen Druck ) T = ∆r H₂₉₈ + ∆r V ( P – P₀ ) ∆r S₂₉₈ Werte einsetzen: T = 47100 J/mol 61,1 J/K mol = 771 K Nun rechnet man noch einmal die Tempeatur aus , aber jetzt nicht mehr bei beliebigen Druck , sondern bei Umgebungsdruck ( 1 bar = 10⁵ Pa ) und bei 0,5 GPa ( 5 ∙ 10⁸ Pa ): T = 47100 J/mol + 32,62 ∙ 10⁻⁶ m³/mol ∙ ( 5∙ 10⁸ Pa – 10⁵ Pa ) 61,1 J/Kmol = 1038 K

13. Schlussfolgerung aus der Reaktion • Die 2 Temperaturen legen die Kurve fest , wo Grossular und Quarz zu Anorthit und Wollastonit reagieren. • Alle 4 Phasen ( Grossular , Quarz , Anorthit , Wollastonit ) koexistieren entlang der Linie. • Auf der linken Seite sind Grossular und Quarz stabil , auf der rechten Seite sind Anorthit und Wollastonit stabil.

14. Literaturverzeichnis • [1] Charles E. Mortimer Chemie – Das Basiswissen der Chemie 8. Auflage 4 [2] http://www.mineralogie.ruhr-uni-bochum.de/imperia/md/images/bilder/jpg/kyandsill_i.jpg