I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO

1. Enrico Dalcanale Dipartimento di Chimica Organica e Industriale Università di Parma • I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO Perugia 27 agosto 2007

2. sensor layer transducer signal analyte CHEMICAL SENSORS Features of a successful sensor: Robustness Selectivity

3. Chemical Sensors • Metal Oxide Semiconductors • Electrochemical • Mass sensitive Devices • Polymer Composite Sensors • Optical Sensors (fluorescence, SPR, etc.)

4. MOS sensors (Metal Oxide Semiconductors) Characteristics: - high sensitivity (p.p.b.) - long-lasting over time “Hot” sensors (250-400°C)

5. PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO SENSORI MOS Esempio: Reazione fra CO e O2 adsorbito sulla superficie del film di SnO2 ½ O2 + (SnO2-X)* O_(SnO2-X) CO + O_(SnO2-X) CO2 + (SnO2-X)*

6. Polymer Composite Sensor Array Composite sensor = polymer + conducting particles • Sample polymers: • poly(vinyl butyral) • poly(vinyl acetate) • poly(styrene) • poly(ethylene oxide) • Conducting particles: • carbon black conductive polymer composite

7. Signal Generation

8. supramolecular sensor analyte selectivity transducer selective sensor layer IL PROBLEMA DELLA SELETTIVITA’

9. ISSUES IN SUPRAMOLECULAR SENSING IN THE GAS PHASE Supramolecular sensing in the gas phase Nonspecific dispersion interactions increase dramatically in moving the analyte from the gas phase to the solid receptor layer The entropic cost of binding is not alleviated Supramolecular sensing in solution Nonspecific dispersion interactions mainly cancel out in moving the analyte from solution to the receptor site The entropic cost of binding is partly paid by solvent release in the bulk L. Pirondini, E. Dalcanale, Chem. Soc. Rev. 2007, 695.

10. Interaction of sensitive sensor surface and analytes from gas phase or liquid sensitive coating analyte quartz disk gold electrode QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE Basic resonant frequency: 10 MHz • Features: • versatile • no baseline drift • unspecific

11. THIRD GENERATION RECEPTORS

12. GAS PHASE COMPETITION OF Mi, ABii, Tiiii VERSUS EtOH P. Vainiotalo, E. Dalcanale et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom.2006, 17, 213.

13. DISSOCIATION OF ETHANOL COMPLEXES OF CAVITANDS MS-MS EXPERIMENTS

14. CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF MeOH COMPLEXATION -Tiiii ISOMER Side view Top view Tiiii[H, CH3, CH3]•MeOH complex

15. RESPONSES TO MeOH: THE Tiiii CASE -F/Hz MeOH 1500 ppm R = C11H23 Tiiii

16. O O O O P P O O O O O O R R R R R R R R O O O O O P O O O O Mi ABii SPECIFIC VS. ASPECIFIC RESPONSES TO LINEAR ALCOHOLS Response ratio to PECH for each analyte Tiiii 1500 ppm each analyte, data normalized to PECH

17. CONTROL EXPERIMENT: THE Tiiii VERSUS TSiiii CASE -F/Hz No complexation is observed in the gas-phase for TSiiii Tiiii[C11H23,H,C6H5] TSiiii[C11H23,H,C6H5]

18. CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF CF3CH2OH LACK OF COMPLEXATION Tiiii[H, CH3, CH3] Features: Cavitand with the highest complex stability in CID experiments No TFE complexation is observed in the gas-phase!

19. 250 ppm -F/Hz TSiiii[C11H23,H,C6H5] Tiiii[C11H23,H,C6H5] QCM RESPONSES 10 ppm -F/Hz Tiiii[H, CH3,Ph]

20. WATER-CAVITAND CRYSTAL STRUCTURE Tiiii[H, CH3, CH3]2H2O grown from TFE-water

21. DISSOCIATION OF WATER COMPLEXES OF CAVITANDS MS-MS EXPERIMENTS [M + H2O + H]+ [M + H]+ [M + H]+ ABii[C11H23, H, Ph]H2O Tiiii[C11H23, H, Ph]2H2O Complexes formed in acetonitrile-water solution Nota Bene: Mi[C11H23, H, Ph] does not bind water in the gas phase

22. -F/Hz 100 80 TSiiii 60 Pech Mi 40 ABii 20 Tiiii 0 230ppm O O O O P P O O O O O O R R R R R R R R O O O O O P O O O O Mi ABii RESPONSES OF CAVITANDS TO H2O (230 PPM) -F/Hz TSiiii Tiiii

23. RECIPE FOR A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR • Permanent “free volume” in the form of an empty cavity for the analyte • in the receptor layer • A network of synergistic interactions within the cavity is pivotal for • achieving selectivity • Increasing the number of energetically equivalent interactions is the • key strategy to improve sensitivity • ESI-MS and X-ray structures allowed to pinpoint the main features • of the cavitand-analyte interactions (type, number, strength, geometry) • with predictive value for the corresponding sensor behavior toward • small size analytes like C1-C4 alcohols and water.

24. The new approach: from selectivity to specificity A new approach to specific gas sensing is to make an optical sensor in orderto avoid unspecific interaction between the receptor layer and analytes. Analytes Complexed receptor Free receptor Emission Spectra

25. Polymeric Thin Film via Spin Coating Scheme Solution A: PVC Sebacate Solution B: Cavitand 1) 2) 1 mL di THF 3 mL di THF 3) Stirring for 1.5 hours till completely dissolved Spincoating: the cycle Solution C: 1:1 (500mL A + 500mL B) Spincoating: 100 mL Spincoater

26. Ethanol Ethanol Methanol Butanol n-Propanol n-Pentanol Sensor measurements 500 ppm 100 ppm

27. A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR FOR BENZENE IN AIR EU legislation requires threshold values for benzene below 0.7 ppb (≈2 μg/m3) by 2010

28. THE CAVITAND RECEPTOR E. Dalcanale et al. JOC1992, 57, 4608.

29. TRAP BEHAVIOR a) Measurement of QxCav absorption efficiency. b) Measurement of QxCav desorption kinetics. The red dotted trace shows the temperature ramp.

30. OVERVIEW OF THE SYSTEM COMPONENTS

31. SEPARATION AFER MICROCOLUMN Calibration curve

32. THE FINAL OBJECT

33. IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI Axel and Buck, Premio Nobel 2004 Medicina

34. IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI

35. LIMITE DI RIVELAZIONE PER ALCUNI COMPOSTI • Olfatto umano • Composti solforati 7 ppb • H2S 7 ppb • Idrocarburi • propano 16000 ppm • butano 2100 ppm • pentano 400 ppm Sensori MOS Composti solforati 100 ppb H2S 5 ppm Idrocarburi < 10 ppm

37. Un array di 6 o 12 sensori MOS a strato spesso, stabile e resistente nel tempo; il cuore del sistema. Un software, che utilizza le comuni tecniche di analisi multivariata (PCA, DFA…), per la costruzione delle banche dati, l’elaborazione dei dati e la lettura dei risultati. Un sistema di autocampionamento a spazio di testa dinamico ed un sistema di termostatazione, permettono di effettuare routinariamente un elevato numero di analisi Ricerca scientifica Progetto europeo CRAFT Odour Control attualmete in corso per monitoraggio cartoncino alimentare Controllo qualità sui prodotti finiti Valutazione e controllo materie prime Controllo qualità packaging SENSORI M.O.S.

38. NASO ELETTRONICO AD OSSIDI SEMICONDUTTORI • Caratteristiche: • elevata sensibilità (p.p.b.) • lunga durata nel tempo • Sono sensori “caldi” (250-400°C)

39. Messa a punto di un Sistema Olfattivo Artificiale per il controllo qualità dell’olio vergine di oliva E. Dalcanale et al., La Chimica e l’Industria 1999, 81, 465-469. E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse2001, 78, 85-92. E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse2003, 80, 65-70.

40. L’obiettivo Sostituire i panel test organolettici nella valutazione routinaria della difettosità e dei parametri di qualità dell’olio extra vergine di oliva

41. IL PANEL TEST NELL’OLIO DI OLIVA Capo panel e 8/12 assaggiatori Procedura di assaggio standard Media (reg. CEE 256/91) Scheda di profilo Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02) Giudizio complessivo e classificazione olio vergine di oliva

42. PRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COI AVVINATO: flavor caratteristico di alcuni oli che ricorda quello del vino o dell’aceto. E’ fondamentalmente dovuto ad un processo fermentativo delle olive che porta alla formazione di acido acetico , acetato di etile e etanolo. MUFFA: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive nelle quali si sono sviluppati abbondanti funghi e lieviti a causa dello stoccaggio delle olive per molti giorni in ambienti umidi. MORCHIA: flavor caratteristico dell’olio rimasto in contatto con i fanghi di decantazione in depositi sotterranei e aerei. RISCALDO: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive ammassate che hanno sofferto un avanzato stato di fermentazione anaerobica. RANCIDO: flavor degli oli che hanno subito un processo ossidativo, a causa del loro prolungato contatto con l’aria. VERME: flavor caratteristico di olio ottenuto da olive fortemente colpite da larve di mosca dell’olivo (Bactrocera oleae).

43. Typical fingerprint of a virgin olive oil Response of sensors (R/R) % Maximum point Selected points (value) Fourier Transform coefficients PCA (Principal Component Analysis) DFA (Discriminant Function Analysis) ANOVA N minimum = 3 x n° sensors x n° features x n° classes N maximum = 5 x n° sensors x n° features x n° classes

44. Difetto Rancido Confronto SOA - PANEL TEST Il SOA, si è dimostrato in grado di individuare i difetti anche a basse concentrazioni eguagliando le prestazioni dei panel test sensoriali. DIFETTATI: Voto panel < 6,5 Discriminazione qualitativa di VOO commerciali Il SOA si è dimostrato in grado di discriminare tra oli extra vergini ed oli difettati e di classificare correttamente campioni incogniti.Il lavoro è stato svolto su più di 100 oli analizzati organoletticamente. EXTRA VERGINI: Voto panel > 6,5

45. SOATEC srl SOATEC is a spin-off Company of the Department of Organic and Industrial Chermistry of Parma University, established at the beginning of 2003. The project of the spin-off is to propose at the customers the pluriennal experience in gas sensor field (MOS, QCM, CPS sensors) carried out in collaboration with important Industries. SOATEC: develop and commercialise chemical sensors and Artificial Olfactory Systems (AOS), also called Electronic Noses, and offer consulting services for specific applications in food and environmental fields, when there is a smell problem. Address: Dip.to di Chimica Organica ed Industriale, V.le delle Scienze 17/A, 43100 Parma Telephone: +39 0521 906410 Fax: +39 0521 905472 WEB: www.soatec.unipr.it E-mail: info@soatec.unipr.it

46. Università + Spin-off Ricerca Applicazione Cosa abbiamo imparato da queste esperienze... I SOA per essere competitivi sul mercato necessitano della messa a punto specifica per singola applicazione, indipendentemente dalla tecnologia utilizzata. Tecnologia direttamente trasferibile alle aziende

47. "The reasonable man adapts himself to the world; the unreasonable one persists in trying to adapt the world to himself. Therefore all progress depends on the unreasonable man" (George Bernard Shaw)

48. GRAZIE A TUTTI PER L’ATTENZIONE