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Presentation Transcript


1. Eletrodeposição

2. A idéia geral de um método instrumental

3. Relembrando as leis de Faraday A quantidade de substância depositada (ou liberada) é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade que passou através da solução. As quantidades de diferentes substâncias que se depositam (ou são liberadas) são proporcionais aos seus equivalentes químicos.

4. Esquema do circuito utilizado em eletrodeposição Durante o processo de eletrólise o material se deposita sobre a redinha de Pt que foi “tarada”anteriormente.

5. Potencial de decomposição Ao lado está representada a curva de corrente vs potencial para um solução eletrolítica. Experimentalmente observa-se que a deposição só se inicia quando o potencial aplicado atinge um determinado valor. Para se obter uma curva como esta usa-se um sistema como o mostrado anteriormente.

6. O processo de eletrólise só começa a ocorrer de forma contínua quando o potencial aplicado é maior do que a soma do potencial de decomposição e da queda ôhmica de potencial da célula:

7. Um exemplo: a eletrodeposição de cobre Considere uma célula eletrolítica consistindo de um eletrodo de dois eletrodos de Pt, cada um com uma área superficial de 150 cm2. Os dois eletrodos estão imersos numa solução 0,0220 M de CuSO4 e 0,5 M de H2SO4. A resistência desta célula é de 0,50?. Com a aplicação de um potencial apropriado, O2 desprende-se no anodo (p = 1 atm) e Cu0 deposita-se no catodo. A reação global é:

8. Estimativa do potencial a ser aplicado As duas semi-reações para o processo em consideração são:

9. Estimativa do potencial a ser aplicado Para um eletrodo com 150 cm2 de área, e assumindo uma corrente inicial de 1,5 A, temos uma densidade de corrente de 0,01 A/cm2. Nestas condições, a sobretensão para o desprendimento de O2 sobre Pt é de –0,85 V.

10. Como surge a polarização de concentração (?cc)

11. Alguma considerações sobre a eletrodeposição de cobre à corrente constante (método galvanostático) Durante o processo de eletrólise à corrente constante, em seu início, o processo envolvendo a deposição de cobre na superfície do eletrodo é suficiente para manter a corrente constante. À medida que a eletrólise prossegue, com a diminuição da concentração de Cu2+, o potencial do catodo tende a diminuir de modo a manter a corrente constante.

12. Alguma considerações sobre a eletrodeposição de cobre à corrente constante (método galvanostático) Para se evitar que a reação de desprendimento de H2 ocorra no catodo, costuma-se utilizar alguma substância que possua um potencial de catodo abaixo do potencial para o H2. Assim, em medidas eletro-gravimétricas para determinação de cobre, além do H2SO4, usa-se HNO3, que através da reação:

13. A sobretensão para o desprendimento de hidrogênio e suas conseqüências sobre determinações e separações eletrolíticas Não fosse a sobretensão de H2 e não seria possível a deposição de metais “menos nobres” que o H2. Vejamos o exemplo da deposição de Zn. A reação global seria:

14. A sobretensão para o processo de deposição de metais e suas conseqüências sobre determinações e separações eletrolíticas As sobretensões para os processos de deposição de metais como Au, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg (que dão semi-reações de eletrodo reversíveis) são muito pequenas, da ordem de alguns mV, portanto podem ser determinados ou separados por eletrodeposição.

15. Eletrodeposição com potencial de catodo controlado Para se separar metais cujos potenciais normais (ou formais) de óxido-redução sejam muito próximos, é necessário dispor-se de um sistema que permite medir o potencial do eletrodo de trabalho (catodo) de modo mantê-lo constante.

16. Como variam a corrente e o potencial do catodo numa eletrólise a potencial de catodo controlado?

18. Separações eletrolíticas com catodo de Hg A sobretensão para a reação de desprendimento de H2 sobre Hg é muito elevada (ca. -1,0V). Portanto, qualquer metal cujo potencial redox seja menos negativo que –1,0V, poderá se depositar sobre Hg sem que haja desprendimento de H2.

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