Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico
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Fenomeni di risonanza plasmonica all interfaccia metallo-organico II-parte: plasmoni localizzati Emilia Giorgetti ISC- - PowerPoint PPT Presentation


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Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico II-parte: plasmoni localizzati Emilia Giorgetti ISC-CNR Firenze. Cosa sono i plasmoni localizzati   Da cosa dipendono le loro caratteristiche Surface Enhanced Raman Spectroscopy e Tip Enhanced Raman Spectroscopy

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Presentation Transcript

Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico

II-parte: plasmoni localizzati

Emilia Giorgetti

ISC-CNR Firenze

  • Cosa sono i plasmoni localizzati  

  • Da cosa dipendono le loro caratteristiche

  • Surface Enhanced Raman Spectroscopy e Tip Enhanced Raman Spectroscopy

  • Metal Enhanced Fluorescence

  • Applicazioni alla sensoristica

  • Applicazioni all’ottica nonlineare


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

gold

silver

Coppa di Licurgo Arte Romana IV secolo D.C.

Vetrate artistiche


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Si osservano in strutture metalliche con almeno una dimensione inferiore a 100nm


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

1 nm rappresenta una collezione di pochi atomi o molecole. Su questa scala:

  • le proprietà di un materiale non sono né quelle dei singoli costituenti né quelle del bulk

  • le proprietà dipendono fortemente dalle dimensioni e dalla forma

  • gli effetti di superficie sono dominanti


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Quando investiti da un’onda elettromagnetica gli elettroni di conduzione di un corpo metallico macroscopico o microscopico oscillano liberamente alla cosidetta FREQUENZA DI PLASMA e il metallo appare come una superficie RIFLETTENTE.

Quando sono INTRAPPOLATI IN UNA SFERADI DIMENSIONI NANOMETRICHE la loro capacità di movimento è limitata dalla superficie e il metallo appare COLORATO.


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Le oscillazioni collettive del gas di elettroni di conduzione di una nanoparticella metallica prendono il nome di plasmoni localizzati.


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Luce trasmessa

permette l’osservazione

della nanoparticella

è responsabile del colore


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Nanoparticelle di oro

37000 atomi di oro


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Da cosa dipende lo spettro di estinzione

  • La frequenza di oscillazione del plasmone è determinata da:

  • densità di elettroni del metallo;

  • massa efficace dell’elettrone;

  • forma e dimensioni della distribuzione di carica;

  • costante dielettrica del mezzo esterno.

  • transizioni interbanda;

  • risonanze di plasma;

  • dispersione o scattering degli elettroni liberi.


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Approssimazione quasi statica: sfere piccole

  • Il campo incidente è assunto costante e l’interazione con la particella è governata dall’elettrostatica (anziché dall’elettrodinamica)

  • Per il metallo si usa la costante dielettrica dipendente dalla frequenza

  • La soluzione radiale sono le armoniche sferiche: r l e r -(l+1) con l = 0, 1, 2,…

l = 1 risonanza plasmonica dipolare

l = 2 risonanza plasmonica quadrupolare


COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI metallo-organico

Approssimazione quasi statica: particelle piccole

sfera

ellissoide

risonanza plasmonica dipolare


DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

E

Sfera Ag

r = 30 nm

Sfera Ag

r = 60 nm

E

Dal dipolo al quadrupolo


DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

Dalla sfera all’ ellissoide

E

ellissoide oblato

Sfera Ag

equivalente

r = 80 nm


DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

ellissoide oblato

ellissoide prolato

E

E

E

E

Dalla sfera all’ ellissoide


DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione con un substrato


DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione con un substrato


DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione tra nanoparticelle


DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE metallo-organico

L’interazione tra nanoparticelle: film di nanoisole metalliche, colorati e non conduttivi

Ag NIF (2mmX2mm)

Au NIF (2mmX2mm)

Film rosso!

Film blu!


SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

  • Nello scattering Raman, un fotone è diffuso con una energia diminuita (aumentata), dovuta all’assorbimento (emissione) simultaneo di un fonone. Fornisce la fingerprint vibrazionale di un materiale.

  • Lo scattering Raman è generalmente circa 14 ordini di grandezza meno intenso della fluorescenza. E’ quindi molto difficile, in condizioni normali, spingersi alla osservazione della risposta Raman di singole molecole.

  • Le forti localizzazioni di campo associate all’eccitazione di plasmoni localizzati permettono di ottenere un enhancement di parecchi ordini di grandezza della risposta Raman.

Surface Enhanced Raman Scattering - SERS

Surface Enhanced Resonant Raman Scattering - SERRS


SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

Unenhancementsufficiente per osservare la risposta Raman di singola molecola richiede la creazione di hot spots: questi originano da localizzazioni di campo nel gap tra più particelle o scattering multiplo di fotoni su una superficie rugosa o con caratteristiche frattali.


SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

Au NIF (2mmX2mm)

+


SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

Tip Enhanced Raman Scattering - TERS

combina la capacità di analisi chimica del Raman con l’alta risoluzione spaziale associata alle microscopie e scansione di sonda e l’enhancement di campo in prossimità di nanostrutture metalliche.


SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY metallo-organico

TERS per spettroscopia di singola molecola


METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

fluoroforo

Enhancement ?

Quenching?

metallo


METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

  • La localizzazione della radiazione incidente(plasmoni propagativi o localizzati) aumenta l’efficienza di eccitazione.

  • L’interazione con il metallo introduce percorsi di diseccitazione non radiativa e modifica la vita media di fluorescenza.


METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

  • A grande distanza(>100nm) da una superficie metallica, la vita media della fluorescenza emessa (e quindi la resa quantica) può essere aumentata o ridotta (interferenza costruttiva o distruttiva tra radiazione emessa e riflessa dal metallo) e i processi di diseccitazione sono essenzialmente radiativi.

  • A corta distanza ?????????

quando un fluoroforo è molto vicino al metallo la sua vita media diminuisce e l’emissione può venire assorbita (per esempio attraverso meccanismi legati alle transizioni interbanda) oppure dare origine a plasmoni che restano intrappolati nel metallo e decadono non radiativamente sotto formadi calore.


METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

Quando un fluoroforo si avvicina a nanoparticolato metallico, si avrà quenching o enhancementa seconda che il coefficiente di estinzione del nanoparticolato sia dominato dalla parte assorbitiva o da quella diffusiva(raggi superiori a 20 o 40 nm per argento o oro, rispettivamente).

Resonance Energy Transfer - RET

il metallo riemette in modo efficiente la eccitazione ricevuta.

Ag

donatore

accettore


METAL metallo-organico ENHANCEDFLUORESCENCE

AgNIF

Emissione di fluorescenza

AuNIF

E.Giorgetti et al. PCCP (submitted)


APPLICAZIONI ALLA metallo-organico

SENSORISTICA

Cu 2+

Bichromophoric antenna system

Cu2+

complex

fluo quenching and Cu2+ detection


APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA metallo-organico

Plasmonic ruler


APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Sviluppo di nuovi sistemi con elevate proprietà nonlineari

  • Ingegneria molecolare

  • Propagazione ( fibre ottiche)

  • Ingegneria dei materiali:

  • materiali compositi


APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA metallo-organico

Nanoparticelle d’oro per la diagnosi precoce

(in vitro) e la terapia del tumore

tessuto sano

tessuto precanceroso


APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Strato quasi monomolecolare di polidiacetilene su film di argento rugoso

|(3)|eff = 10-16 m2/V2

E. Giorgetti et al. PCCP 2002


APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Mezzi compositi metallo-dielettrico

Approssimazione di Maxwell-Garnett

Il metallo è nonlineare

Entrambi i mezzi sono nonlineari


APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE metallo-organico

Risonanza plasmonica

Nanosfera metallica decorata con polidiacetilene

530nm

700-1200nm

Au

Nanogabbia metallica decorata con polidiacetilene

M. Alloisio et al.

J.Phys.Chem.C (submitted)

M. Alloisio et al. PCCP 2008


BIBLIOGRAFIA metallo-organico

  • U.Kreibig, M.Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters, Berlin 1995.

  • K.L.Kelly, E.Coronado, L.L.Zhao, G.C.Schatz, The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape and Dielectric Environment, J.Phys.Chem.B, vol.107, p.668 (2003)

  • C.Noguez, Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: the Influence of Shape and Physical Environment, J.Phys.Chem.C (2007).

  • S.J.Lee, Z.Guan, H.Xu, M.Moskovits, Surface Enhanced Raman Spectroscopy and Nanogeometry: The Plasmonic Origin of SERS, Phys.Chem.C Letters, 2007

  • B.S.Yeo, J.Syadler, T.Schmid, R.Zenobi, W.Zhang, Tip Enhanced Raman Spectroscopy – Its Status, Challenges and Future Directions, Chem.Phys.Lett., vol.472, p.1, 2009.

  • J.R.Lakowicz, Radiative decay Engineering: Metal Enhanced Fluorescence and Plasmon Emission, Analytical Biochem., vol.337, p.171, 2005.

  • J.N.Anker, W.P.Hall, O.Lyandres, N.C.Shah, J.Zhao, R.P.van Dunye, Biosensing with Plasmonic Nanosensors, Nature Materials, vol.7, p.442, 2008.

  • F.Hache, D.Ricard, C.Flytzanis, U.Kreibig, The Optical Kerr Effect in Small Metal Particles and Metal Colloids: The Case of Gold, Appl.Phys.A, vol.47, p.347, 1988.

  • J.E.Sipe and R.W.Boyd, Nonlinear Susceptibility of Composite Optical Materials Phys.Rev.B, vol.46, p.44 (1992).


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