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第十一章羧酸衍生物 第一节羧酸衍生物的命名第二节羧酸衍生物的性质第三节碳酸衍生物

章要本点 • 羧酸衍生物的分类酰卤、酸酐、酯、酰胺 • 命名酰卤/酰胺：“酰基名”＋“卤素” /“胺” • 酸酐：“羧酸名”＋“酐” • 酯：一元酸的酯：“某酸某（醇）酯”； • 多元酸的酯：“某几酸某酯” • 3. 化学性质 • 水解；醇解；氨解 (亲核加成－消除机制) • 酰化反应活性:酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 • 4. 脲的性质弱碱性; 水解; 与 HNO2 反应; • 缩二脲的生成与缩二脲反应

第十一章羧酸衍生物 第十一章羧酸衍生物羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。酰卤酸酐酯酰胺取代羧酸羧酸衍生物首页上页下页

第十一章羧酸衍生物 酰基 acyl group 离去基 Leaving group 酰基是含氧酸分子中去掉酸性 -OH后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基三类。首页上页下页

第十一章羧酸衍生物 “某酰基” 根据相应的酸命名酰基:“某酸” 乙酸 acetic acid 乙酰基(acetyl) 苯磺酸苯甲酸 benzoic acid 苯甲酰基 benzoyl 苯磺酰基首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的命名（一、酰卤）第一节羧酸衍生物的命名一、酰卤的命名常见的为酰氯和酰溴：“酰基名”＋“卤素名” 乙酰溴 acetyl bromide 苯甲酰氯 benzoyl chloride 环己基甲酰氯 Cyclohexanecarbonyl chloride ？？丙烯酰氯首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）二、酸酐的命名酸酐分为单酐和混酐 • 单酐：“羧酸名”＋“酐” • 混酐：“简单羧酸名”＋“复杂羧酸名”＋“酐” 乙（酸）酐 acetic anhydride 苯甲酸酐 benzoic anhydride 乙丙酐乙酸丙酸酐首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的命名（二、酸酐） 2-甲基丁二酸酐 2-Methylbutanedioic anhydride 邻苯二甲酸酐 Phthalic anhydride 丙酸苯甲酸酐 benzoic propanoic anhydride ？？首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯）三、酯的命名 • 一元酸与一元醇的酯：某酸某(醇)酯 • 二元酸与一元醇的酯：某二酸某(醇)酯乙酸乙酯 Ethyl acetate 乙酸苄酯 benzyl acetate 丁二酸二甲酯 dimethyl butanedioate 首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的命名（三、酯） • 内酯的命名：将相应的“酸”变为“内酯”, 用希腊字母γ、δ等标明原羟基的位置。？？ 4-甲基-δ-己内酯 γ-戊内酯 δ-己内酯首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）四、酰胺的命名 • 伯酰胺：“酰基名”+ “胺” • 仲酰胺：“N-某基” + “酰基名” + “胺” • 叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺叔酰胺仲酰胺伯酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 N,N-Dimethylformamide (DMF) N-甲基苯甲酰胺 N-Methylbenzamide 乙酰胺 Acetamide 首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物的命名（四、酰胺） • 环状的酰胺称为内酰胺(Lactam)。内酰胺的命名与内酯相似。 δ-己内酰胺 δ-Hexanolactam • 亚酰胺(imide)的命名似酰胺。？ N-甲基-N-乙基丙酰胺 N-Ethyl-N-methylpropanamide ？邻苯二甲酰亚胺Phthalimide 首页上页下页

－CH2COO－ －COBr N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) 课堂练习:命名下列化合物苯乙酸苯酯环己基甲酰溴 HCON(CH3)2

第二节羧酸衍生物的性质 物理性质（了解）化学性质(chemical property)

一、物理性质（自学）

极性键 第十一章羧酸衍生物第二节羧酸衍生物的性质二、化学性质 p键 d- d+ d- 电负性基团结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。亲核取代：水解、醇解、氨解。首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） H :OH H :OR H :NH2 H :NHR H :NR2 反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代,故这类反应称为酰基的亲核取代反应, 也称为酰化反应或酰基转移反应。首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中经历了亲核加成和消除反应两个步骤。消去加成羧酸衍生物在碱性条件下的亲核取代反应通式 :L- = Cl-,Br-; RCOO-; RO-; H2N-,RHN-,R2N- 首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率。 E SN • 羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成 • 离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去 • 离去基的离去能力：X- > RCO2- > RO- > NH2- • 羧酸衍生物酰化反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺首页上页下页

① ② ③ ④ 排出下列化合物的氨解活性顺序： Key：④>①>③>②

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）一般来说，高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物。酰卤很容易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易转化为酯和酰胺;酯能转化为酰胺;而酰胺仅能被水解成羧酸。 • 酰卤和酸酐是优良的酰化剂。首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） (一) 水解 (hydrolysis)——生成相应的羧酸很快 H—OH 快 H+ /OH-,△ H+ /OH-, △ 酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解 —皂化反应)。酰胺水解较酯更困难。下页上页首页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） (二) 醇解(alcoholysis) —— 生成相应的酯 H O-R’’ • 酰卤与醇、酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯 • 酸酐可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸 • 酯酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）阿司匹林(Aspirin) 水杨酸怎样检验阿司匹林是否变质？首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质） (三) 氨(胺)解(ammonolysis) —— 生成相应的酰胺 • 氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易 • 酰卤、酸酐可在较低温度下缓慢反应生成酰胺 • 酯酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂 • 酰胺酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺

第十一章羧酸衍生物第二节 羧酸衍生物的性质（二、化学性质）乙酰胺氟乙酰胺首页上页下页

第三节碳酸衍生物 碳酸是不稳定的二元酸。碳酸的单酯或单酰胺等均不稳定,但碳酸双衍生物很稳定,是合成药物的原料。脲又称尿素，是碳酸的二元酰胺，结构式为： O ‖ H2N－C－NH2

第十一章羧酸衍生物第三节 碳酸衍生物） (一) 脲(尿素, urea) ——碳酸的二元酰胺 1. 弱碱性不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐。尿素与硝酸(或草酸)生成不溶性盐,常用此性质由尿中分离尿素。 2. 水解反应首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第三节 碳酸衍生物） 3. 与亚硝酸反应——定量测定尿素的常用方法之一 4. 缩二脲的生成和缩二脲反应缩二脲缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做缩二脲反应。紫红色溶液凡分子中含有≥2个酰胺键 (-CONH-) 结构的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白质) 都能发生缩二脲反应。首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第三节 碳酸衍生物） (二) 胍脲分子中的氧原子被亚氨基（＝NH）取代后的化合物，称为胍，又称亚氨基脲。胍为有机强碱(pKb=0.52), 与季铵碱、KOH相当, 能吸收空气中CO2 生成稳定的碳酸盐。某些胍的衍生物具有生理活性。首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第三节 碳酸衍生物） (三) 丙二酰脲为无色结晶，熔点为245℃，微溶于水。它可由脲与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解反应，所得产物再经酸化制得。丙二酰脲首页上页下页

第十一章羧酸衍生物第三节 碳酸衍生物）丙二酰脲分子中有一个活泼的亚甲基和两个二酰亚氨基, 能够发生酮型－烯醇型互变异构。烯醇型表现出比乙酸 (pKa=4.76) 还强的酸性(pKa=3.85),故常称为巴比妥酸(barbituric acid)。巴比妥酸分子中亚甲基上的两个氢原子被烃基取代后即得到具有镇静、催眠和麻醉作用的巴比妥(barbital)类药物。苯巴比妥首页上页下页

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