卤  化  反  应
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卤 化 反 应. 第一章. Chapter 1: Halogenation Reaction. 洛阳师院化学系有机化学教研室. 定义 :分子中形成 C-X 的反应 特点:引入卤原子可改变有机分子中的性质,同时能转化成 其它官能团 。 如:制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松. 制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物. 卤 化 反 应 的 类 型 饱和烷烃 不饱和烃 芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基 α- 位的卤置换 羧酸 羟基的卤置换. 学 习 重 点. 1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学

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卤 化 反 应

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卤 化 反 应

第一章

Chapter 1:

Halogenation Reaction

洛阳师院化学系有机化学教研室


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定义:分子中形成C-X的反应

特点:引入卤原子可改变有机分子中的性质,同时能转化成 其它官能团。

如:制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松

制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物


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卤 化 反 应 的 类 型

饱和烷烃

不饱和烃

芳香环上的卤取代

烯丙位、苄位上的卤置换

醛酮羰基α-位的卤置换

羧酸 羟基的卤置换


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学 习 重 点

1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学

2 次卤酸(酯)和N-卤代酰胺等于不饱和烃反应的历程、影响因素及其立体化学

3 卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素

4 烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程和影响因素

5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素

6 醛酮羰基α-位的卤置换反应的反应历程及其影响因素

7 用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影响因素

8 用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条件


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 概述

  • 加卤素

  • 卤内酯化

  • 加卤化氢

  • 加次卤酸

  • 加硼烷


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素

1 X2对烯烃的加成

F>CI>Br>I F与不饱和烃反应太剧烈

CH2=CH2 + Br2 → BrCH2CH2Br

+ CI2 → CICH2CH2CI

+ I2 → ICH2CH2I

(I2太贵,需用I2时,,用NaI发生置换反应)

机理:亲电加成

溶媒:CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素

机 理:


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素


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立体化学问题

第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素

顺式


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素

立体化学问题


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素

2、卤素对炔加成

得反式二卤烯烃


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 二、不饱和酸卤内酯反应

二、不饱和酸卤内酯反应


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三、不饱和烃和次卤酸(酯),N-卤代酰胺的反应

第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸(酯),N-卤代酰胺的反应

机 理

实例


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸(酯),N-卤代酰胺的反应


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NBS 英文名称:N-Bromosuccinimide

别名:N-溴代琥珀酰亚胺。

结构式:

NCS NBA NCA

第一节 不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸(酯),N-卤代酰胺的反应


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四、卤化氢对不饱和烃的加成反应

第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应

1 HX对烯烃的加成


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应

机理

反马氏规则机理


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第一节 不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应

2 HX对炔烃得加成


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五、硼烷的加成

第一节 不饱和烃的卤加成反应 五、硼烷的加成


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一、脂肪烃的卤取代反应

第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应

烯丙位

苄 位


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第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应

机理(自由基)


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第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应


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第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应


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第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应


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二、芳烃卤代反应(亲电取代)

第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)

机理


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第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)


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第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)


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第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)


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第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)


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第二节 烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应(亲电取代)


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第三节 羰基化合物的卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应

一、醛酮α-位氢的卤代反应1 酮α-H卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应

游离基反应促进剂

选择性地对烷基取代较多的α-H进行溴代


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应

α,β不饱和酮

四溴环己二烯酮(不发生双键加成反应)


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 1 酮α-H 卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 一、醛酮α-位氢的卤代反应 2 醛 α-H 卤代反应

2 醛 α-H 卤代反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 1 烯醇酯的卤化反应

二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应

1 烯醇酯的卤化反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应

2 烯醇硅烷醚卤化反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应


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第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应

反应机理


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第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化

3 烯胺卤化


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第三节 羰基化合物的卤代反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化


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三、羧酸α-H卤代反应

第三节 羰基化合物的卤代反应 三、羧酸α-H卤代反应

叔丁酯是保护羧基的一种方法


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应1 与 HX反应

一、醇的卤置换反应 1 与 HX反应

HI﹥HBr﹥HCl﹥HF

叔﹥仲﹥伯


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应1 与 HX反应


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应2 与氯化亚砜的反应

2 与氯化亚砜的反应


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应2 与氯化亚砜的反应


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应3 与卤代磷反应

3 与卤代磷反应


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应3 与卤代磷反应

Ph3P催化卤化机理

优点:反应条件温和。

(PhO)3PICH3催化碘化机理:

P由三价变为五价,此催化剂往往得构型反转产物


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应3 与卤代磷反应

光学纯度80%,得构型反转产物

Ph3P /NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代Ph3PX2,

(PhO)3PICH3,Ph3P /NBS催化,得构型反转产物


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4 与其它卤化剂

第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应4 与其它卤化剂

选择性的卤化苄位与烯丙位-OH


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应4 与其它卤化剂


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第四节 醇酚醚的卤素置换反应 二、醚的卤置换反应

二、醚的卤置换反应


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第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换反应-酰卤的制备1 和卤化磷、卤化亚砜的反应

一、羧羟基卤置换-酰卤的制备 1 和卤化磷、卤化亚砜反应

R可为脂肪烃也可为芳香烃,脂肪烃更易反应

PCl5>PCl3 >POCl3, SOCl2苯环上有供电子基>未取代 >吸电子基

  • PCl5活性大,适用于具有吸电子基,芳酸或芳香多元醇的反应


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第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备1 和氯化磷、氯化亚砜的反应


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第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备1 和氯化磷、氯化亚砜的反应

  • POCl3很少用在羧酸卤化

  • POCl3活性小与活性大的羧酸盐反应


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第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备2 和草酰氯(有机酰氯)反应

2 和草酰氯(有机酰氯)反应


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第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备2 和草酰氯(有机酰氯)反应


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二 羧酸脱羧卤化

第五节 羧酸的卤置换反应 二 羧酸脱羧卤化(重金属)

要求绝对无水


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第五节 羧酸的卤置换反应 二 羧酸脱羧卤化(重金属)


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第六节 其它的卤置换反应 一 卤化物卤置换

一 卤化物卤置换


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二 磺酸酯置换

第六节 其它的卤置换反应 二 磺酸酯置换


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