物理化学电子教案 — 第一章

1. 物理化学电子教案—第一章 DU = Q− W

2. 第一章 热力学第一定律 （一）热力学概论 （二）热力学第一定律 （三）热化学

3. §1.1 热力学的研究对象 （1）热力学的研究对象 热力学是研究能量转换过程中所应遵循的规律的科学。 • 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 • 能量效应； • 研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如 • 果能自发进行，进行到什么程度为止，即变化 • 的方向和限度问题。

4. §1.1 热力学的研究对象 化学热力学：热力学基本原理在化学过程和与化学相关的物理过程中的应用构成化学热力学。 • 研究化学过程及与化学相关的物理过程中的能量效应； • 判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某一化学过程所能取得的产物的最大产率。

5. §1.1 热力学的研究对象 热力学的理论基础： 第一定律 第二定律 第三定律

6. §1.1 热力学的研究对象 （2）热力学研究的方法和局限性 方法： • 研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性 • 质，所得结论具有统计意义。 • 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观 • 结构和反应机理。 • 只能判断变化能否发生以及进行到什么程度， • 但不考虑变化所需要的时间。

7. §1.1 热力学的研究对象 局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

8. §1.2 几个基本概念 （1）体系和环境 体系（System） 被划定的研究对象，亦称为物系或系统。 环境（surroundings） 体系以外并与体系有相互作用的部分。

9. §1.2 几个基本概念 体系分为三类： 1.敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

10. §1.2 几个基本概念 2.封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

11. §1.2 几个基本概念 3.孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为隔离体系。

12. §1.2 几个基本概念 （2）状态和状态函数 热力学体系的状态即体系的物理性质和化学性质的综合表现。 规定体系状态的性质叫状态性质，也叫状态函数。

13. §1.2 几个基本概念 状态性质分两类： 容量性质（extensive properties）： 其数值与体系中物质的量成正比 ，如体积、质量、熵等。这种性质具有加和性。 强度性质（intensive properties）： 其数值与体系中物质的量无关 ，如温度、 压力等。这种性质不具有加和性。

14. §1.2 几个基本概念 状态函数的特性： ①其数值只说明体系当时所处的状态， 不能说明体系以前的状态。 ②其改变值只取决于体系的始态和终 态，而与变化的途径无关。 ③状态函数之间不是相互独立的，而 是有关联的。

15. §1.2 几个基本概念 状态函数的特性可描述为： 异途同归、值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数值上是全微分。

16. §1.2 几个基本概念 （3）过程和途径 　　过程：体系状态所发生的一切变化均称为过程。 　　途径：体系状态发生变化时，由同一始态到同一终态，可以经由不同的方式，这种不同的方式称为不同的途径。

17. §1.2 几个基本概念 常见的变化过程 1. 等温过程（isothermal process）：T1 = T2 = Te 2. 等压过程（isobaric process)：p1 = p2 = pe 3. 等容过程（isochoric process)：V1 = V2 4. 绝热过程（adiabatic process)：Q = 0 5. 循环过程（cyclic process)：体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。

18. §1.2 几个基本概念 不同途径的示意图

19. §1.2 几个基本概念 （4）热力学平衡 体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包括四个平衡： 热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度相等； 力学平衡（mechanical equilibrium）：体系各部分之间没有不平衡的力存在，即压力相等； 相平衡（phase equilibrium）：各相的数量和组成不随时间而改变； 化学平衡（chemical equilibrium）：体系的组成不随时间而改变。

20. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 （1）内能 内能（internal energy）,是指体系内部的能量，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。但不包括体系整体的动能和势能。 内能是状态函数，容量性质，用符号U表示，其绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

21. 显然 §1.3 能量守恒—热力学第一定律 对于一个单组分单相的封闭体系，内能U可以看作是温度T和压力p的函数，即U = f (T, p)，也可以看作是温度T和体积V的函数，即U = f (T, V)。由于状态函数为全微分，因此有

22. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 （2）功和热 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量，用Q表示。 体系吸热 Q > 0；体系放热 Q < 0。 热的本质 热是物质运动的一种形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系的。分子无规则运动的强度越大（即分子的平均动能越大），则表征强度大小的物理量－温度就越高。

23. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 （2）功和热 功（work） 除热以外，体系与环境之间以其他形式传递的能量，用W 表示。 环境对体系作功W < 0；体系对环境作功W > 0。 　　功等于强度因素（广义力）与广度因素变化量（广义位移）的乘积。 　　注意：在以体系为考察对象时，功是指体系抵抗外力做功，所以强度因素是外界（环境）施加于体系的力。

24. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 几种功的表示形式

25. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 （3）热功当量 　　热和功之间可以相互转化，并且存在严格的当量关系 1 cal = 4.1840 J 1 J = 0.2390 cal

26. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 （4）能量守恒与转化定律 • 　　自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总量保持不变。 • 不同形式的能量之间可以转变； • 总能量保持不变。

27. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 （5）热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，事实证明第一类永动机是不可能制成的。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热力学体系中的应用。

28. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 第一定律的数学表达式： DU = Q−W 对微小变化 dU = d Q−d W 内能U是状态函数，数学上具有全微分的性质，微小变化用 dU 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用d 表示。

29. §1.3 能量守恒—热力学第一定律 利用热力学第一定律证明内能为状态函数 设： 　　　DU1 >DU2 则　　DU = DU1 + (−DU2) > 0 也就是说经过一个循环回复到始态时，凭空获得了能量，显然这是第一类永动机，是违反热力学第一定律的。

30. §1.4 体积功 （1）体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。

31. §1.4 体积功 功不是状态函数，其数值与过程的具体途径有关。 1. 气体向真空膨胀

32. §1.4 体积功 2. 等外压膨胀

33. §1.4 体积功 3. 外压比内压小一个无穷小量

34. 气体可逆压缩 §1.4 体积功 （2）可逆过程与不可逆过程

35. §1.4 体积功 经过一个可逆膨胀－可逆压缩循环后： DU = 0：说明体系复原； W总= 0，Q = 0：说明环境复原。

36. §1.4 体积功 　　热力学可逆过程：体系经过某一过程之后，若能使系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化，这样的过程称为热力学可逆过程。 　　热力学不可逆过程：当系统复原时，环境不能完全的过程称为热力学不可逆过程。

37. §1.4 体积功 功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。

38. §1.4 体积功 可逆过程的特点： 　（1）体系与环境始终无限接近于平衡态。可以将可逆过程看作是由一系列连续渐变的平衡态构成； 　（2）过程的推动力与阻力相差无限小； 　（3）完成有限变化需无限长时间； 　（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

39. §1.4 体积功 　　例题1：25℃时，2 mol H2的体积为15 dm3，此气体(1)在定温条件下（即始态和终态的温度相同），反抗外压为105 Pa时，膨胀到体积为50 dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50 dm3。试计算两种膨胀过程的功。

40. §1.4 体积功 （３）可逆相变的体积功（温度、压力恒定） 蒸发、升华

41. §1.5 定容及定压下的热 只有体积功时： (1) 对于定容过程： 因此 QV只取决于体系的始态和终态。

42. §1.5 定容及定压下的热 (2) 对于定压过程：

43. §1.5 定容及定压下的热 　　因为U、p和 V 都是状态函数，所以焓 H也是状态函数，而 Qp 也只取决于系统的始态和终态。

44. §1.5 定容及定压下的热 一般情况下，焓变 DH

45. §1.5 定容及定压下的热 为什么要定义焓？ 　　为了使用方便。因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变DH等于等压热效应Qp。 Qp容易测定，从而可求出其它热力学函数的变化值。 注意：焓虽然具有能量的量纲，但不是能量，也不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。

46. 低 §1.6 理想气体的内能和焓 Gay-Lussac-Joule实验

47. §1.6 理想气体的内能和焓 实验结果： • 水浴温度没有变化，即DT = 0，Q = 0； • 体系向真空膨胀，即p外= 0，所以体系没有对外做功，W = 0； • 根据热力学第一定律，该过程DU = 0。

48. §1.6 理想气体的内能和焓 对于理想气体 又因为 所以 根据盖·吕萨克－焦耳实验 上式说明在定温条件下，理想气体的内能U与体积 V 无关。 所以

49. §1.6 理想气体的内能和焓 同理，对于理想气体 又因为 所以 根据盖·吕萨克－焦耳实验 上式说明在定温条件下，理想气体的内能U与压力 p 无关。 所以

50. §1.6 理想气体的内能和焓 结论：理想气体的内能仅为温度的函数，而与体积和压力无关，即 注意：上述结论只对理想气体才严格成立，对于实际气体，只有在压力较小时才成立。