第七章 蚕丝织物的前处理和整理
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第七章 蚕丝织物的前处理和整理. 第一节  概述        蚕丝织物 丝织物   蚕丝和化纤的交织物       纯化纤丝织物          非丝素部分:如丝胶、脂蜡、色素、无机盐等 绸坯含杂   织造加工:油剂、浆料、着色染料        贮运途中:油污等        柔软性变差        光泽不好         精练        影响染整加工     由于蚕丝中的杂质主要是吸附在丝胶上,只要将丝胶去除这些杂质也会随之脱去;因此,蚕丝织物的精练主要是去除丝胶,故通常将其称为脱胶。. 第二节 天然丝的主要性质.

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第七章 蚕丝织物的前处理和整理

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第七章 蚕丝织物的前处理和整理

第一节  概述

       蚕丝织物

丝织物   蚕丝和化纤的交织物

      纯化纤丝织物  

       非丝素部分:如丝胶、脂蜡、色素、无机盐等

绸坯含杂   织造加工:油剂、浆料、着色染料

       贮运途中:油污等

       柔软性变差

       光泽不好         精练

       影响染整加工

    由于蚕丝中的杂质主要是吸附在丝胶上,只要将丝胶去除这些杂质也会随之脱去;因此,蚕丝织物的精练主要是去除丝胶,故通常将其称为脱胶。


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第二节 天然丝的主要性质

蚕丝是由α-氨基酸通过肽键缩合而成的,属于蛋白质。蚕丝可分为桑蚕丝和柞蚕丝。它们的主要成分是丝素,此外还含有一定量的杂质,其组成如下:

       丝 素   丝胶  脂蜡、色素   无机物

  桑蚕丝 70-8020-300.6-1.00.7-1.7

  柞蚕丝 79.6-81.311.9-12.6 0.9-1.41.5-2.3

一、两性性质

   丝素属于蛋白质,分子中既含有酸性基团(-COOH),又含有碱性基团(-NH2),所以能与酸或碱作用生成盐,属于两性化合物。

   当丝素和碱作用时,带负电荷;当丝素和酸作用时,带正电荷;通常情况下,以内盐的形式存在。


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二、等电点

   当丝蛋白质在溶液中时,调节溶液的pH值,使蛋白质分子上正、负离子数目相等时呈现电中性,此溶液的pH值即为该蛋白质的等电点。

    桑蚕丝的等电点为:pH=3.5-5.2

    羊毛的等电点为: pH=4.2-4.8

    蛋白质在等电点时,呈现一系列特殊的重要性质如溶胀、溶解度、渗透压、电导率等处于最低值。当溶液的pH值偏离等电点时,天然丝会因吸酸或吸碱面使其体积膨化。


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 三、对酸碱的稳定性

    丝素耐酸的能力强于耐碱的能力。这是由于碱对肽键的水解催化较酸更有效。

    当丝素水解断裂后,强力下降、光泽变差,因此丝织物精练时,应严格地控制精练液的pH值。

 四、其它性质

1、蛋白酶能使肽键水解

     蛋白水解酶可以用于蚕丝的脱胶;

2、丝素对还原剂较稳定,但耐氧化剂的能力较差

    因此含氯的漂白剂不能用于蛋白质纤维的漂白;因它易使丝素生成氯氨而泛黄,而且还会导致丝的强力下降。

3、丝素耐日光照射的能力较差

    长时间强烈照射会导致:

     ① 泛黄; ② 脆损;


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第三节 蚕丝中杂质的组成及化学性质

一、丝胶

1、丝胶的化学组成与分子结构

   丝胶是一种易变性的蛋白质,由18种α-氨基酸组成,具有一两性性质,且分子中极性氨基酸的含量(30.1、8.5、16.8、10.1%)比丝素高的多。如

    由于这些氨基酸的侧链中都含有亲水性基团如-OH、-COOH、-NH2等,增加了丝胶的吸湿性和水溶性,易于从丝素上脱落下来。


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2、丝胶的溶解性能

1)不溶于乙醇、乙醚、丙酮以及苯等有机溶剂;

2)能在水中溶解,其溶解度与T、t、pH、电解质含量等有关;

如5克桑蚕丝在不同的温度下处理30分钟后丝胶的溶解量如下所示:

3)当溶液的pH处于等电点时,溶解速率最低;当偏离等电点越远,溶解速率越高;同时肽键的降解也随之增加。

   根据丝胶的溶解性质,在pH=9.5-10的碱性溶液中,温度为95-1000C时,能较快地达到脱胶的目的。因此蚕丝的精练一般在此条件下进行。


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二、脂蜡、色素、碳水化合物、无机盐等

脂 肪:主要存在于丝胶中,来自于蛹体。主要成分为脂肪酸的甘油酯;

蜡 质:大部分集中在靠近丝素的丝胶中。主要成分为蜂蜡酸、高级脂肪酸与蜡醇等高级醇的酯类;

色 素:大部分存在于丝胶中,一般脱胶精练时即可去除;

无机盐:主要存在于丝胶中,少量存在于丝素中;主要是钙、镁、铁、铝等的氯化物以及硅酸盐、硫酸盐等;

碳水化合物:主要成分为葡萄糖及其衍生物。其中大部分与丝胶蛋白结合成复合蛋白质;另一部分具有纤维素结构,呈微细的纤维状,主要存在于丝胶中。


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第四节 蚕丝织物精练原理及工艺条件分析

 蚕丝织物的精练主要是去除丝胶,在此仅讨论脱胶的基本原理。

一、脱胶原理

1、碱脱胶  丝胶在碱性溶液中吸碱加剧膨化,溶解性能增加,并且分子链发生水解断裂,从而使丝胶从丝素上脱落下来。因此,碱在脱胶过程中起着极其重要的作用:

  ① H3N+-P-COO-OH-H2N-P-COO-

  减弱或破坏了肽链间形成的盐式键;

② 拆散了键之间的氢键,使肽键间结合力降低;

③ -CO-NH-(酮式)OH- -C=N-(烯醇式)

O-

  折散了原来肽键间所形成的氢键结合;

  常用的脱胶碱剂有:纯碱、碳酸氢钠、硅酸钠、磷酸钠等;


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2、酸脱胶

    丝胶具有两性性质,能与酸结合生成蛋白质盐,使其溶解度增大;同时肽键也能发生酸性水解,生成溶于水的多缩氨基酸。实际生产中很少单独采用酸脱胶。

3、蛋白水解酶脱胶

   酶是一类由生物体产生并可脱离生物体而独立存在的具有特殊催化作用的蛋白质,又称生物催化剂。酶不但催化效率高,而且专一性强。其专一性是指酶对被作用物具有严格的选择性,即一种酶只能催化一种或一类物质。

   蛋白水解酶不能直接使丝胶溶胀、溶解,而是高速率地催化丝胶蛋白分子的肽键水解,成为易溶于水的产物,以达到脱胶的目的。


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二.、脱胶工艺条件分析

丝织物脱胶过程可分为三个步骤即

  ① 纤维上的丝胶在精练液中吸水膨化;

  ② 膨化过程中,在酸、碱、酶等试剂催化作用下水解或溶解;

  ③ 丝胶从纤维上剥离,并分散在练液中;

    丝胶的脱除程度取决于上述三个过程,而这三个过程又受练液浓度、温度、pH值及脱胶时间的影响。

   丝织物的脱胶程度通常用练减率(脱胶率)来检验,其计算式如下:


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1、脱胶液的pH值

从上图可知:

1)当练液的pH值为4-7时,丝胶处于等电点附近时,其溶解度最小,因而丝胶的去除量较少;

2)当pH<2.5或pH>9时,丝胶的溶解度剧增,可充分脱胶;

3)当pH<2或pH>11时,脱胶更充分,但此时丝织物的强度将显著下降;

  综上所述,丝织物精练的pH值一般控制在9-10.5较合适。


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2、脱胶温度

  和一般化学反应一样,

脱胶速率都随温度的升高

而加快 。

  对于皂碱脱胶或合成

洗涤剂脱胶最适宜温度应

为:98-1000C。


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3、脱胶时间

    脱胶时间除与上述因素有关外,还与生丝的含胶量,织物的组织结构等因素有关。一般60-90分钟。

4、浴比

  浴比↓→脱胶效率↓→脱胶不匀→造成生块

   浴比↑→浓度梯度↑→脱胶效率↑,但助剂、热能浪费大;

         厚密织物:1∶40-45

   合适浴比  轻薄织物:1∶60

         针织物: 1∶20-30

5、水质

    丝织物精练时,一定要使用软水;或加入软水剂。因蚕丝较易吸附水中的钙、镁、铁、锰等离子;肥皂精练时会生成钙、镁皂而影响产品的质量等。


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第五节 蚕丝织物的精练工艺

1、皂-碱精练法

  以肥皂作为主要精练剂,练液中还添加纯碱等碱剂;为了提高织物的白度,有时还加入适量的漂白剂。

1)工艺流程:

   预处理→初练→复练→后处理

2)工艺处方:

浸泡时间: 30分钟

     温 度: 98-1000C;


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时间:70-100分钟;

   浴比:1∶40-50

温度:98-1000C;

  时间:70-100分钟;

   浴比:1∶40-50


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2、酶-皂精练法

蛋白水解酶对丝胶蛋白肽键水解具有催化作用,可达到脱胶的目的,而肥皂可以去除脂蜡等。

   蛋白水解酶的活力单位:指在规定条件下,1g固体和液体酶制剂,每分钟将酪蛋白水解出1ug酪氨酸称为一个活力单位。通常酶制剂的活力单位以万为单位即A万单位/克。


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2)酶脱胶工艺

  酶-皂法脱胶工艺流程:

    预处理→酶练→精练→后处理

 预处理:和皂-碱法处理基本相同;

  酶 练:(2709蛋白酶)

2079蛋白酶:   28-38万活力单位/克

   纯碱        0.5-1.0 克/升

   平平加O0-0.3  克/升

   酶液pH:10-10.5

   酶液温度:40-450C

   处理时间:40-60分钟

   精练、后处理:和皂-碱法工艺基本相同。


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第六节 其它丝织物的精练

一、醋酯丝织物的精练

   醋酯纤维是纤维素的醋酸酯,由纤维素和乙酸酐作用而得到的再生纤维即

Cell-OH+(CH3CO)2O →Cell-OCOCH3

   醋酸纤维本身比较纯净,其精练主要是去除浆料和油污等。其精练液的组成如下:

S.A.A(洗涤剂)   2-3 克/升

25%氨水       1ml/升

      温度:70-850C

      时间:30-60分钟


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二、涤纶、锦纶丝织物的精练

   涤纶、锦纶都属于热塑性纤维,受热易变形,因此精练时温度不易过高。

   精练的目的:主要是去除浆料油污等。

 练液的组成:

S.A.A(洗涤剂)  4-5 克/升

      纯 碱       4-5 克/升

      渗透剂       0.2-5 克/升

温 度:      80-900C


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第七节 蚕丝织物的漂白和增白

 一、漂白  

  蚕丝织物经精练后虽然去除了丝胶等天然杂质和人为杂质,但白度仍不能满足要求,因此实际生产中往往将蚕丝织物的精练和漂白同时进行。


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 二、增白  

   荧光增白剂是一种对纤维有直接性的染料,种类很多。蚕丝织物一般宜用酸性染料和直接染料型的荧光增白剂。


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第八节 丝织物的增重

    随着蚕丝织物从内衣化向外衣化发展,要求其具有厚实挺括的风格。蚕丝织物经精练后,质量减少约25%,纤维直径变细,丝之间的空隙增大,致使织物变薄、变软、缺乏挺括感。

    通过增重处理既可弥补蚕丝织物精练损失的质量,又可以赋予蚕丝织物一定的厚实性、防皱性、悬垂性和挺括性。对于近年来大量开发的真丝针织绸,更适合应用增重整理。蚕丝织物的增重整理主要有锡增重、单宁增重、丝素溶液增重和接枝聚合增重等方法。


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一、锡增重

锡增重是一项传统又常用的整理工艺,即通过锡来增加蚕丝纤维的质量,同时使织物的手感丰满厚实,其光泽、身骨和弹性等均有改善。

   经过合适的锡增重整理,蚕丝的强力和延伸度也有所提高,而吸湿性和光泽等几乎无变化。提高真丝的增重率虽会降低对酸性染料的亲和力,却能增加对直接染料的亲和力。

   但增重率太高会降低真丝对各类染料的吸附能力,并导致蚕丝纤维脆化、变色,所以要谨慎控制增重程度。目前锡增重主要用于领带、饰带、刺绣品和要求厚重风格的高级女礼服等。如意大利、法国和瑞士制的高级领带几乎都经过锡增重,增重率一般达35~40%。


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1、锡增重处理工艺 (四道工序构成)

1)氯化锡处理  用18~30°Bé氯化锡(SnCl4·5H2O)溶液(浴比1∶30~50),在10~15℃处理60min后,轧液、水洗、脱水,使SnCl4被蚕丝纤维吸附。

2)磷酸盐处理  用5~7%磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)溶液(浴比1∶30~50),在60~70℃处理60min后,脱液、水洗、脱水,使SnCl4被蚕丝纤维固着。

3)硅酸盐处理  用3~5%硅酸钠(Na2SiO3)溶液(浴比1∶30~50),在50~65℃处理30min,脱液、水洗、脱水,使锡增重稳定化。

4)皂洗  用0.3~0.5%皂洗液,在70~90℃处理30~60min后,水洗、脱水、烘燥,以去除未反应的锡处理液。

    一般每进行一次锡盐与磷酸盐处理后可获10~15%的增重率,因此可将第1和第2道工序反复进行,直至达到所要求的增重率,再进行硅酸盐处理和皂洗。


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2、锡增重原理

    对于锡增重各道工序的化学原理,至今尚未得到统一解释。一般认为,在进行锡增重处理时,由于纤维的膨化,SnCl4分子在水溶液中通过扩散渗入纤维内部,并发生如下水解反应:

SnCl4+4H2O→Sn(OH)4+4HCl

   其中不溶性的Sn(OH)4沉积于纤维空隙内,HCl被水洗除去。继续用Na2HPO4处理,则发生如下反应:

Sn(OH)4+Na2HPO4→Sn(OH)2HPO4+2NaOH

   增重蚕丝再用硅酸钠处理,则碱式磷酸锡与硅酸钠作用生成最终产物,沉积在蚕丝纤维中:

Sn(OH)2HPO4+Na2SiO3→Sn(SiO3)HPO4+2NaOH

蚕丝织物的锡增重整理不会产生Oeko-Tex Standard 100标准中严格限制的、可萃取的重金属和三丁基锡(TBT)、二丁基锡(DBT)等有机锡化物,符合生态纺织品的要求。


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二、单宁增重

   由于蚕丝对单宁酸有较强的吸附性能,经单宁增重处理可赋予织物柔软而蓬松的手感,并改善其抗皱性和耐紫外线性能。

   国内有人将60%(o.m.f.)的工业单宁酸用于精练真丝绸的增重。其结果是:经单宁酸增重的真丝绸增重率达20%,手感柔软,蓬松性、抗皱性和耐紫外线性能得以改善,且耐洗涤性和强力均有提高。与未增重绸的染色性能相比:单宁酸增重绸的阴离子染料上染率明显下降,且染深性差;而阳离子染料上染率则显著提高,且色泽浓艳。

   近年来,则倾向于用MAA(甲基丙烯酰胺)和HEMA(甲基丙烯酸羟基乙酯)进行接枝聚合来进行增重加工。


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三、丝素溶液增重

蚕丝的主体是丝素,丝素溶液又对蚕丝制品具有强烈的吸附作用,因此用丝素溶液增重是蚕丝织物实现自我完善的最佳途径。

    丝素溶液的制备一般采用与丝素结构相同的丝蛋白原料,如制丝、纺丝、精练和染色各工序产生的废丝和废绸等,用氯化钙法、酸法和碱法等制成丝素溶液。整理方法也随丝素溶液的制备方法而有所不同。

    ①用50%氯化钙溶液沸煮精练蚕丝2h以上,可以得到丝素溶解液,整理时容易进入蚕丝纤维内部的微隙,以达到增重的目的。该法的缺点是引入的大量钙离子不易除去。

    ②酸—碱溶解法 即先用浓盐酸将其完全溶解后,用氢氧化钠调节pH值至12左右,制成溶胶状丝素溶液。然后将丝素溶液稀释至5%,再加入2%的铝溶胶和0.5%的硅溶胶制成整理液。

蚕丝织物浸渍丝素溶液后,需进行固着处理,一般采用戊二醛法和酒精氯化锡法等。经丝素溶液增重后的蚕丝织物,其缩水率大大下降。


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四、接枝聚合

蚕丝的接枝聚合增重是指在蚕丝丝素分子上接上具有双键结构的单体,在适当的条件下进行聚合反应,生成接枝状聚合体(也有部分在纤维内部形成三维网状结构),以增加蚕丝的质量和体积,从而改善蚕丝的品质。

1、接枝聚合主要单体

乙烯类:醋酸乙烯、丙烯腈和苯乙烯等;

甲基丙烯酸酯类:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸乙氧基乙酯(ETMA)等;

丙烯酰胺类:丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAA)、羟甲基丙烯酰胺(M-AM)、羟甲基甲基丙烯酰胺(M-MAA)、甲氧基甲基丙烯酰胺、乙氧基甲基丙烯酰胺等。


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2、接枝聚合加工方法

    蚕丝的接枝聚合需要采用引发剂来使不活泼的单体产生连锁反应,以生成聚合物。

    引发剂:①射线(如γ射线、紫外线);

        ②热(焙烘、汽蒸);

        ③催化剂

过氧化物 : 如过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)、 过硫酸钾(KPS);

氧化还原体系: 如二价铁盐和过氧化氢组成的氧化还原体系。

若单体不溶或难溶于水时,可加适量阴离子或非离子表面活性剂作乳化剂。

若用甲基丙烯酰胺接枝增重蚕丝织物,可用过硫酸铵作引发剂,在60~70℃、浴比大于10∶1时,采用吸尽法处理2h以上。


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第九节 蚕丝织物的砂洗

蚕丝织物的砂洗整理是通过化学和物理机械作用,使蚕丝织物表面产生一层均匀纤细绒毛的加工工艺。经砂洗整理的蚕丝织物,手感丰满、软糯而富有弹性,抗皱性和悬垂性得到改善,并具有一定的“洗可穿”性和较好的服用性。

一、砂洗原理

    蚕丝织物的表面起绒是由砂洗机中的砂洗和烘干机中烘干后并在冷风中磨打实现的。在砂洗过程中,由于蚕丝纤维含有大量羟基、羧基和氨基等亲水性基团,纤维在水和化学砂洗剂作用下剧烈溶胀,杨氏模量和强力下降;再经过反复的机械摩擦作用,蚕丝表面的部分丝胶被除去,丝素表层的巨原纤或原纤结构因分子链降解而部分断裂、帚化,在丝素纤维表面形成微绒。烘干后,继续用转笼式烘燥机在冷风中磨打织物,使织物不断经受摩擦和揉搓,显现出纤维的潜在损伤,最终使织物表面的绒毛完全挺起,从而获得柔软而丰满的手感。


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二、砂洗工艺

1、砂洗助剂

蚕丝织物的砂洗助剂主要是膨化剂(或称砂洗剂)和柔软剂。砂洗时为了使蚕丝纤维膨化均匀,并产生细而稠密的短绒毛,通常还需要加入一些起渗透作用、消泡作用的表面活性剂。1)膨化剂

膨化剂(砂洗剂)的作用是在一定的温度下使纤维膨化、结构变疏松,为纤维的水解断裂提供条件,从而使织物表面组织突出点处的巨原纤或原纤发生断裂、帚化而起绒。酸、碱及醋酸锌、氯化钙等中性盐都可促使蚕丝纤维膨化。为防止纤维损伤过度,一般使用弱碱或弱酸。

2)柔软剂

   砂洗用柔软剂大多为阳离子型柔软剂。


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三、砂洗工艺条件

1、砂洗工艺流程为:

  预浸→砂洗→水洗→(中和水洗)→柔软→脱水→烘干→冷磨

2、主要工艺条件

1)膨化剂用量 纯碱为膨化剂时,溶液pH值在10.5~11范围;

2)膨化时间  轻砂15~30,中砂30min,重砂30~60min;

3)砂洗温度 碱膨化:40-450C;酸膨化:50-550C;

4)浴比   1∶20-50

5)柔软处理 阳离子柔软剂,一般用量:3~10g/L,

         温度:20~45℃,

         时间:10~40min,

         浴比:15∶1~40∶1。


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第十节 蚕丝织物的盐缩

一、盐缩整理的原理

    蚕丝纤维在硝酸钙、氯化钙等中性盐类的热浓溶液中处理,会发生显著膨润、收缩的现象,称为“盐缩”。如蚕丝在相对密度为1.36的氯化钙溶液中最大收缩率可达90%。利用蚕丝的盐缩性能,加工具有皱缩效果的蚕丝织物,赋予蚕丝织物蓬松而富有弹性的风格,这种整理叫盐缩整理。

二、盐缩整理的应用

   目前用于蚕丝织物盐缩整理的中性盐主要是硝酸钙,也可使用氯化钙和硫氰酸钠等。其加工方法有浸渍整理工艺,也有通过印花技术进行加工以获得局部收缩的立体图案等。


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第十一节 蚕丝织物的泛黄整理

 一、蚕丝织物泛黄、老化的原因

   蚕丝织物在加工、服用和贮存过程中容易泛黄,同时纤维发脆、强力降低、服用性能和外观质量下降,即出现老化现象。

   原因:

      ①紫外线;

      ②氧气;

      ③水分;

 二、防泛黄整理技术

   防止真丝织物泛黄是长期被关注的研究课题,20世纪70年代研究主要集中在真丝的泛黄机理上,80年代中期逐步走向工业实用阶段。日本在这方面做了大量的工作,研究水平处于领先地位。


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1、紫外线吸收剂整理

   由于引起真丝绸泛黄、老化的最主要因素是日光中的紫外线,故在真丝绸上施加紫外线吸收剂可以防止织物泛黄。

   具有实用价值的紫外线吸收剂应能有效地吸收波长为270~400nm的紫外线,并有良好的光稳定性,即使在长期曝晒下其吸收能力也不降低,且无毒、耐洗。

   紫外线吸收剂:主要有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈衍生物和三嗪类等。

   在真丝绸防泛黄整理上应用较广泛的是二苯甲酮类紫外线吸收剂101—S(2-羟基-4-甲氧二苯酮-5-磺酸),它能吸收235~325nm的紫外线,吸收能力强,易溶于水,安全性高,并可应用于化妆品中。


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2、抗氧剂整理

    丝素在无氧状态下即使用紫外线照射也不会泛黄。丝素大分子的活性部位在紫外线作用下生成自由基,再与氧气作用发生光氧化反应,所以氧对真丝的泛黄、老化起着重要作用。抗氧剂可使丝素分子的光氧化反应受到抑制,从而获得防泛黄效果。

   用于真丝防泛黄整理比较典型的抗氧剂是烷基肼衍生物 。

   硫脲也具有良好的防泛黄性能,可采用浸渍或浸轧法处理。由于硫脲容易互变成异硫脲,其分子结构中的NH及SH基能作为抗氧剂而终止游离基的自动光氧化作用,从而防止真丝织物的泛黄。


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3、树脂整理

   反应性树脂可以将丝素分子中的活性基团及酪氨酸、色氨酸等易产生泛黄基团的氨基酸残基封闭起来,同时也可隔断丝素分子与外界的联系,从而改善和缓解真丝织物的泛黄现象。因此,树脂整理可赋予真丝织物一定的防泛黄效果,同时使真丝织物获得耐久的抗皱性能。

   如:硫脲—甲醛树脂 、乙烯脲树脂等

4、接枝整理

   接枝整理除了能赋予蚕丝织物防缩抗皱性,还能赋予其一定的防泛黄性。在一定条件下,接枝单体可与丝素分子中的活性基团发生接枝反应,降低某些活性基团的活性,使丝素免受紫外线侵扰,达到抗泛黄的效果。

   如:甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺等。


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作业题

1、利用丝素和丝胶哪些主要性能的差异,可以达到

除去丝胶而保留丝素的目的?

2、分别阐述酸、碱和酶对蚕丝织物脱胶的原理。


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