第三章高分子溶液

第三章高分子溶液 桂林工学院材料与化学工程系高分子教研室彭锦雯

内容提要 • 教学内容：高分子的溶液：溶解过程的特点，溶解过程的热力学解释、溶剂的确良选择；高分子溶液的热力学性质：Flory-Huggins高分子溶液理论、Flory温度（θ温度）的提出、Flory-Huggins稀溶液理论；高分子浓溶液：高聚物的增塑、凝胶和冻胶。 • 基本要求：掌握溶度参数，溶剂化，理想溶液，θ溶液，增塑等重要要领；明确Huggins参数、Flory温度、第二维利系数的物理意义；了解增塑的原理，凝胶与冻胶的区别。 • 重点难点：溶剂选择的三个原则，Flory-Huggins高分子溶液理论、增塑。Huggins参数与Flory温度的物理意义及溶剂选择与判断的指导作用、溶剂化作用。

高分子溶液 • 定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 • 高分子溶液是科研与日常用品中常遇到的对象。稀溶液浓度<1% 纺丝浓溶液浓度>15% 油漆或胶浆浓度→60% 加入增塑剂成为极浓的溶液为软性固体状

本章内容 • 3.1聚合物的溶解 • 3.2柔性链高分子溶液的热力学性质 • 3.3高分子溶液的相平衡 • 3.4共混聚合物相容性的热力学 • 3.5聚合物的浓溶液

3.1聚合物的溶解 3.1.1 聚合物溶解过程的特点 1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆 2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。原因：聚合物结构复杂 3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。分子量大且具有多分散性分子的形状有线形、支化和交联之分聚集态又分为晶态和非晶态

4.溶解度与分子量有关： 5.溶解度与聚集态有关： 6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：线形分子：随分子量增大，溶解度下降交联分子：随交联度增大，溶胀度减小非晶态比晶态聚合物容易溶解晶态聚合物因满足两个条件：随结晶度增大，溶解度下降先吸热，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解选择强极性溶剂

溶解过程 1.非晶态聚合物的溶胀与溶解 • 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀→溶胀。 • 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合→溶解。 2.交联聚合物的溶胀平衡 • 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能进一步的溶解。 3.结晶聚合物的溶解：非极性、极性

3.1.2 溶度参数 • 一、溶解过程的热力学基础 • T，P 一定， • 当：，成为真溶液。 • 其中1：溶剂，2：高分子，12：溶液 • 定义混合自由能： • 形成溶液的条件：， • 结论：溶解能否进行，取决于和两项的大小。 • 其中：永为正值（原因是溶质的分子流动性增大，熵增加，溶液中分子排布的混乱度增大）

关于混合自由能的讨论： 无相互作用：（理想溶液，无热溶液）内能无变化，：溶解自发进行 • ，内能减少，溶解过程放热溶解自发进行，驱动力变大。 • ，内能增加，溶解过程吸热 • 由形成溶液的热力学条件知：溶解不能溶解

给定T 下，溶解开始时， 最大（生成的溶液浓度最小，浓度差最大）浓度增大，变小。时，体系平衡，溶液饱和。

△HM小有利于溶解进行，Hildebrand提出计算公式 式中：φ1,φ2：分别为溶剂与聚合物的体积分数 δ1,δ2：分为溶剂与聚合物的溶度参数 V：混合后的总体积 • 注意：此式只适用于非极性的溶质与溶剂间。

高分子～高分子间的分子间力 溶剂～溶剂高分子～溶剂分子间力聚合物溶解的能量要求 • 内聚能密度（ Cohensive Energy Density，CED）正是分子间力的一种量度。 • 复习概念： • 内聚能（CE）：把一个分子从分子群中移出所需能量。 • 内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能。cal/mL

二、溶度参数 • 定义：溶度参数是内聚能密度的平方根（J/cm2）1/2 • 式中：CED为内聚能密度 • 由溶度参数与混合热的关系得到：非极性高分子与溶剂的越接近，越易溶解。一般认为 <1.7～2 可以溶解

三. 聚合物的溶剂选择规则 • 1.极性相近原则 • 例： • 天然橡胶丁苯橡胶 • PS • PAN 极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中苯、汽油甲苯已烷溶于非极性非极性溶于弱极性丁酮弱极性溶于强极性二甲基甲酰胺强极性

极性离子的亲核基团 与溶剂的亲电基团之间发生溶剂化作用促进溶解极性离子的亲电基团与溶剂的亲核基团之间 2.溶剂化原则 • 溶剂化作用：是指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化学作用，此作用使溶质分子间分离而溶于溶剂中。 • 溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。

亲核基团(亲核性由强至弱)： • 亲电基团(亲核性由强至弱)： • 例： • 硝酸纤维素：含亲电硝基，可溶于亲核溶剂：丙酮，丁酮 • PVC只有弱亲电性，溶剂化作用无需很强，可溶于众多溶剂：环已烷，四氢呋喃，硝基苯 • PA66含强亲核的酰胺基，可溶于强亲电溶剂：甲酸，甲酚，浓硫酸

3.溶度参数相近原则 • 聚合物与溶剂的溶度参数相近时，，，接近无热溶液，此时的溶剂为聚合物的最好溶剂。 • 从混合热的角度：两种溶度参数相近的物质可依靠负的熵因素而互溶。高聚物P 溶解于溶剂S需要尽可能小。

4.高分子-溶剂相互作用参数原则 高分子链段－溶剂的相互作用参数的定义式： • 其中1kT代表了一个溶剂分子转移到纯高分子中时能量的改变。 • 高分子链段－溶剂的相互作用参数1的数值可作为溶剂良劣的一个半定量判据。 1<1/2，聚合物能溶解在给定溶剂中 1比1/2小得越多，溶剂的溶解能力越强 1 > 1/2 ，聚合物一般不能溶解

四、聚合物溶度参数的估算与测定 高聚物不能气化，所以只能用间接方法估计。 1.分子基团贡献法（Small理论估算法） E ：官能基团的摩尔内聚能密度常数：密度，：结构单元分子量

例：丙酮 从结构中可知丙酮有两个甲基，其摩尔内聚能密度函数为：214 有一个酮基，其摩尔内聚能密度函数为：275 于是，可计算得：丙酮的实测溶度参数为：9.71，与上式计算所得相近。

2.平衡溶胀法 • 在溶度参数已知的液体中进行溶胀比的测定和溶解性能的观察。 • 平衡溶胀比的计算：

3. 特征粘度法 线性高分子的特征粘数[η]取决于高分子在溶液中形态，溶解越好，扩张因子越大，[η]越高。方法: 测定不同体系的粘度

4.浊度滴定法 将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物溶度参数的上、下限。

混合溶剂的使用： • 混合溶剂的溶度参数： • 两种原来不能溶解高聚物的溶剂（，），组成的混合溶剂：此时，可以溶解高聚物。

例：氯丁橡胶：（乙醚：，乙酸乙酯：）（乙烷：，丙酮：）丁腈橡胶：（甲苯：，氯化乙酸乙酯：）（甲苯：，丙二酸二甲酯：）

五、三维溶度参数（Hausen’s Three Diemensional Solubility Parameter） • 挥发时总内能的改变，看作是三种相互作用贡献的总和： • 色散永久偶极氢键 • 结论：溶度参数为，，空间的一个矢量。

3.2 柔性高分子溶液的热力学 普通物理化学的三个重要领域（解决物化问题的三种方法) • 基础知识的准备动力学方法研究非平衡过程热力学方法研究不同平衡态之间能量的变化及变化方向问题统计力学方法从体系的微观结构预测体系的宏观性质用统计的方法处理得到统计集合某性质的平均值自发过程和平衡条件的判断体系的各热力学可测量相联系已知一个热力学函数可计算出其它的状态量

* 统计热力学 • 把统计力学和热力学相结合，称为统计热力学。 • 把宏观和微观联系起来的重要关系为Boltzmann方程： • 其中k是Boltzmann常数，是体系微观状态数。 • 因此，熵有两个重要性质，(1)熵具有加和性，(2)当温度趋于绝对零度时，体系熵趋于0，即体系趋于只有一种微观状态。 • 从体系的熵就和实验可测量直接联系起来。

1．小分子液体混合物（溶液）的热力学 • 理想溶液 • 物理化学中把符合Raoult定律的溶液称为理想溶液。 • 在二元小分子液体溶液中，A组分的蒸气压与其摩尔分数成正比，即： PA为A组分的蒸气压， P0A为纯液体A分子的蒸气压 nA为溶液中A组分的分子分数 nA=NA/(NA+NB)。则A 组分蒸气压的变化就等于B 组分的分子分数，如图所示。式中:

其中 (i)动力学讨论如果组分A和B两种分子的大小和形状相同，而且其分子力场强度也完全相同，则任一组分的分子逸出数目直接正比于其分子分数，所有符合Raoult定律。例：对化学结构相似的氯代苯和溴代苯，可近似为理想溶液，它们可以以任意比例混合，而且与温度无关。

(ii)热力学的讨论。 假定溶液的蒸气压服从气体定律，其自由能的变化为：当溶液是理想溶液时，蒸气压符合Raoult定律，有：因此，总的自由能改变是A组分和B组分自由能变化之和其中 NA 和 NB 分别是 A 组分和 B 组分的分子数。

因此可得到三个推论： (a)从Gibbs-Helmholz方程得到上式的微分等于0，即H＝0，表示理想溶液在混合过程中没有混合热，内能不变。 (b)理想溶液混合过程只有熵的改变，混合熵变为： (c)由于分子分数恒小于1，所以混合自由能的改变恒为负值，混合熵变恒大于0，从热力学第二定律可知，任意比例的混合都可自发进行。

(iii)统计力学的讨论。 用统计力学处理理想溶液时，假定A分子和B分子的大小和形状完全一样，混合过程中没有焓的变化，而且保持体积不变。采用下图所示的简单晶格模型，把A分子和B分子随机地排列在晶格上，则微观状态数就等于A、B分子区分的排布数目。例如有2个A分子和2个B分子，共有的排列方式数为4×3×2×1，因2个A分子之间是不可区分的，2个B分子之间亦是不可区分的，所以可区分的排列方式数等于4!/2!×2!。

则NA个A分子和NB个B分子混合时，可区分的微观状态数为则NA个A分子和NB个B分子混合时，可区分的微观状态数为得到混合后的排布熵为：当 NA＝ 0时， SB0＝ 0 NB＝ 0时， SA0＝ 0 所以混合熵变为：

用Stirling近似，可将阶乘换成指数形式，当x很大时，取对数用Stirling近似，可将阶乘换成指数形式，当x很大时，取对数代入式中，重排整理后得到：结论，从简单晶格模型出发，经统计处理得到了与热力学相同的结果。

2. 柔性高分子溶液热力学 • 高分子溶液是分子分散体系，处于热力学平衡状态的真溶液，可以用热力学函数了描述高分子溶液的性质，与小分子溶液相比有很大的不同。 • 当高分子溶入溶剂，同样要引起溶剂蒸气压的降低，但大大偏离Raoult定律，蒸气压的变化： • 上式表明：一个高分子在溶液中所起的作用要比一个小分子在溶液中所起的作用大得多。

又从量热学测量和P的温度系数，由热力学关系求得混合热为：又从量热学测量和P的温度系数，由热力学关系求得混合热为：由Gibbs自由能的定义： G = H – TS 则可求得混合熵变S1。对天然橡胶－苯体系的H1约为310 cal/mole，表示混合是一个吸热过程，但数值不大，与小分子液体的混合热相似。TS1项为正值，且是相当大和最重要的一项。

高分子溶液的热力学特点可归纳为： (1) 溶解过程中体系熵的增加很多，但吸热量不大，是次要因素。 (2) 体系熵的增加量，如以溶解高分子的分子数目计算，则熵的增加要比相同数目的小分子大，而如以高分子的链段为单位计算，则熵的增加又要比小分子小，其原因在于高分子具有的长链结构，链段之间要受到化学键连接的限制。

Flory-Huggins晶格理论 Flory-Krigbaum稀溶液理论 • 柔性链高分子溶液热力学性质的理论高分子溶液与理想溶液性质产生偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔性，一个高分子在溶液中可以起到许许多多个小分子的作用，必须有符合高分子自身特性的理论。

Flory-Huggins晶格理论 Flory和Huggins采用液体的晶格模型，用统计热力学的方法，分别推导出了高分子溶液的混合熵、混合热及混合自由能的关系式。下图是高分子溶液二维晶格模型示意图： • 设定： • 体系中溶剂的分子数为N1，链长相同的高分子的分子数为N2 • 每一高分子的链段数目为x（约等于其聚合度） • 则晶格位置总数为： • n0=N1+xN2

假定： 1．溶剂与高分子链段的体积相等，则每个晶格可被一个溶剂分子或一个高分子链段等几率占据，混合前后的体积不变。 2．柔性高分子链各种构象的能量相等，出现的几率相同；再则每个晶格邻近的格子数固定为z。 • 采用Flory和Huggins液体的晶格模型，用统计热力学的方法，可以分别推导出：（1）高分子溶液的混合熵（2）高分子溶液的混合热Hm （3）偏微摩尔量

（1）高分子溶液的混合熵 由Flory和Huggins采用液体的晶格模型知，计算无热高分子溶液的熵实质上就是计算在晶格中的高分子和溶剂可以区分的排列方式数。如果：第1个高分子引入溶液时可能的排列方式数记作1；第2个高分子引入溶液时可能的排列方式数记作2；第N2个高分子的排列方式数为N2，则：排列方式总数＝12N2＝

对于N2个链长相同的高分子，相互间是不可区分的，所以可以区分的排列方式总数为：对于N2个链长相同的高分子，相互间是不可区分的，所以可以区分的排列方式总数为：假定: 有i个高分子已经排好，考察第i+1高分子引入时的排列数。第一个链段放入时，共有n0-xi个（空位置数），因而有 n0-xi种排法现在的问题已化为如何计算i+1。第二个链段放入时，有种排法；z是配位数；第三个链段放入时，有种排法；

以此类推，第x个链段的排列方式为， 第i+1个高分子的可能排列方式数为各链段排列数的乘积，即：

用Stirling近似公式化简上式阶乘，整理得到： • 求混合前纯溶剂熵。当N2＝0时，所有的格子被同种溶剂分子所占据，只有一种排列方式，则纯溶剂的排布熵S溶剂＝0； • 对高分子本体，可以设想所有N2个高分子链是排布在xN2个晶格上的，且n0=xN2，N1=0，得到高分子本体的排布熵为：

混合前后体系的熵变为： 代入得：从高分子链段和溶剂分子的体积相等及混合前后体积无变化的假定，存在下列关系：所以混合前后体系的熵变为：其中和分别是溶剂和高分子的体积分数，且均小于1，所以高分子溶解过程的熵变恒为正值。与理想溶液相比熵变的表达式相同，仅用体积分数代替了摩尔分数。

对于多分散体系： 其中：

（2）高分子溶液的混合热Hm • 混合热是存在的：实际上，由于高分子链段和溶剂分子在化学结构等方面的不同，在混合过程中会产生一定的热效应，混合热也就反映了混合过程中相互作用能的变化。 • 设想混合过程: 就是由一个溶剂－溶剂分子之间相互作用点和一个高分子链段－链段之间相互作用点分别打开并形成两个溶剂－高分子链段之间的作用点过程. • 表达式为：

其中： 式中11、22和12分别表示溶剂－溶剂、高分子链段－链段及溶剂－高分子链段之间的相互作用能。则：混合热的计算就归结为N1个溶剂分子与N2个高分子混合，产生的溶剂－高分子链段相互作用点数目12的计算。一个链段数为x的高分子链的分子间相互作用点的总数（包括溶剂－高分子链段和远程的高分子链内的链段－链段相互作用点）为：这里的2表示两个链端总是与溶剂相接

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