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Classical Reagents : New Surprises in Palladium- Catalyzed C-C Coupling Reactions

Classical Reagents : New Surprises in Palladium- Catalyzed C-C Coupling Reactions. Seminarvortrag von Jürgen Bachl, Thimo Huber und Petr Jirasek. Einführung.

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Classical Reagents : New Surprises in Palladium- Catalyzed C-C Coupling Reactions

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Presentation Transcript

  1. ClassicalReagents: New Surprises in Palladium-Catalyzed C-C CouplingReactions Seminarvortrag von Jürgen Bachl, Thimo Huber und Petr Jirasek Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  2. Einführung • 1970er Jahre: Mizoroki und Heck entdecken unabhängig voneinander die Pd-katalysierte Kupplungsreaktion zwischen Arylhalogeniden und Olefinen. • Mizoroki-Heck-Reaktion • Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen revo-lutionierendie organische Synthese, weil sie gute Reaktionen zur C-C-Bindungsknüpfung sind. • Bis heute sind noch nicht alle mechanistischen Details dieser Reaktionen aufgeklärt worden. Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  3. Die Mizoroki-Heck-Reaktion • R1: aryl, vinyl, benzyl, allyl, acyl • X: N2+ > I > Br >> Cl (Geschwindigkeit der oxidativen Addition) • PdX: Pd(0) oder Pd(II). Aktive Pd(0)-Spezies wird meist erst in situ durch PR3 erzeugt • Base fängt HX ab Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  4. Die Mizoroki-Heck-Reaktion Klassisches Beispiel: • Erwähnenswert: wenn ein –M-Substituent konjugiert zur Doppelbindung vorhanden ist, ergeben endständige Olefine nur trans-substituierte Produkte. • +M-substituierte Olefine zeigen schlechte Stereoselektivität. Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  5. Die Mizoroki-Heck-Reaktion Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  6. Die Mizoroki-Heck-Reaktion Welchen Beitrag leisten Skrydstrup und Lindhardt zu diesem Thema? • Geht die Mizoroki-Heck-Reaktion auch mit Alkenyltosylaten und –phosphaten? • Wie erklärt man sich die 1,2-Migrationen in der MH-Reaktion? • Gibt es eine atom-ökonomische Version der MH-Reaktion? Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  7. β-Hydrid-Eliminierung von Alkenyl-Palladium(II)-Intermediaten • Wichtige Transformation in der Metallorganik, bei der ein H-Atom aus der β-Position am Liganden ans Metallatom transferiert wird. • Bekannt bei Alkyl-Metallkomplexen (Bildung eines Olefins und eines Metallhydridkomplexes). Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  8. β-Hydrid-Eliminierung von Alkenyl-Palladium(II)-Intermediaten • β-Hydrid-Eliminierungen bei Alkenen als Liganden am Metallatom sind weniger gut bekannt. • Hypothese: Bildung einer alkinkoordinierten Metallhydrid-Spezies: Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  9. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Eigentliches Ziel der Autoren: neue Substrate für die MH-Reaktion finden. • Bedingungen gefunden, um nicht-aktivierte Alkenyltosylate mit elektronenarmen Alkenen zu kuppeln: Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  10. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Notwendig für diese Reaktionen waren: • ein sterisch anspruchsvoller, elektronenreicher Phosphin-ligand, z.B. Tri(tert-butyl)phosphin • Dicyclohexylmethylamin als Base • 1 Äquivalent Lithiumchlorid Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  11. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Untersuchung der Kupplung von 1-Tert-butylvinyltosylat mit Alkenen: • erwartete Produkte wurden nicht erhalten, sondern Isomere, die vermutlich über eine 1,2-Migration des intermediären Alkenyl-Pd(II)-Komplexes gebildet wurden. Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  12. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Einschränkung der 1,2-Migration: • Es sind nur solche Vinyltosylate und –phosphate geeignet, die am C1-Kohlenstoffatom des Alkens einen Substituenten mit quartärem C-Atom tragen. Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  13. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  14. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Es wurde der Versuch unternommen, den Mechanismus der 1,2-Migration über DFT-Rechnungen aufzuklären. • Hypothese: β-Hydrid-Eliminierung des Alkenyl-palladium(II)-Intermediats verläuft über eine Pd-Alkin-Dissoziation/Assoziation und anschließende Hydro-palladierung • Bedingung für diesen Mechanismus: Freie Koordinations-stelle am Metallatom des Pd(II)-Komplexes • Ist wahrscheinlich erfüllt, da eine trigonal-koordinierte T-förmige Pd(II)-Spezies nach der oxidativen Addition gebildet wird Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  15. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Quantenmechanische Rechnung: Höchste Energiebarriere für die Isomerisierung beträgt nur 62 kJ·mol-1 •  Migration verläuft sehr schnell Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  16. Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Zusätzliche Absicherung über Deuterierungsexperimente: Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  17. Unterdrückung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion • Eigentliches Ziel der Autoren: MH-Produkte ohne Migration erhalten. • Blocken der freien Koordinationsstelle am Pd über Liganden! • Am besten verläuft diese Reaktion mit X-Phos (Dialkyldiarylphosphin): einzähniger Ligand, der über die sterisch anspruchsvolle Diarylgruppierung die Koordinationsstelle abschirmt Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  18. Unterdrückung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck-Reaktion Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  19. Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion • Ziel: Entwicklung einer atom-ökonomischen Mizoroki-Heck-Reaktion • Reaktion von Diphenylacetylen mit elektronenarmen Olefinen (z.B. Acrylamid) unter Pd(II)-Katalyse benötigt weder Base, noch Vinylphosphat oder LiCl • Entscheidend sind voluminöse Phosphinliganden, z.B. Tri(tert-butyl)phosphin Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  20. Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  21. Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  22. Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  23. Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

  24. Zusammenfassung • β-Hydrid-Eliminierung erfolgt nicht nur bei Alkyl-Metall-Komplexen, sondern auch bei Alkenyl-Metall-Komplexen. • Mechanismus und Triebkraft sind jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt. • Eine atom-ökonomische Reaktion von Alkinen mit Alkenen wurde entwickelt. Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 8766

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