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配体强场对元素氧化态稳定性的影响

配体强场对元素氧化态稳定性的影响. 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子 d 轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以 Co Ⅲ 的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序： Co(H 2 O) 6 3 ＋ > Co(NH 3 ) 6 3 ＋ > Co(CN) 6 3 －

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配体强场对元素氧化态稳定性的影响

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  1. 配体强场对元素氧化态稳定性的影响 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序： Co(H2O)63＋> Co(NH3)63＋> Co(CN)63－ 或CoⅡ的还原性 Co(H2O)62＋< Co(NH3)62＋< Co(CN)64－ Co(H2O)62＋在水中可长久保存， Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6]2＋ → [Co(NH3)6]2＋ → [Co(NH3)6]3＋ 粉红 红棕 深紫红

  2. 其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出：其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出： Co(CN)63－＋e Co(CN)64－ －0.81V Co(NH3)63＋＋e Co(NH3)62＋0.1V Co(H2O)63＋＋e Co(H2O)62＋1.84V Co(H2O)63＋ 的氧化能力最强，Co(CN)64－的还原能力最强。 配体的场强减小 CoⅡ配合物 的还原能力 增强 CoⅢ配合物 的氧化能力 增强 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－ Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2： 4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－ 2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－

  3. 为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析 CoⅡ(d7,t52ge2g) CoⅡ(d7,t62ge1g) CoⅢ(d6,t62ge0g) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE －8Dq －18Dq －24Dq △(CFSE) －10Dq －6Dq 成对能 2P 3P 3P △(成对能) 1P 0P 第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位体来说，10Dq > P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的 CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性就越来越弱。 氧化剂 (O2,H2O) Ⅱ 自旋状态 改 变 I

  4. 根据光电化学顺序 H2O < NH3 << CN－ CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强。 而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，FeⅢ配合物的氧化能力减弱。 Fe(H2O)63 ＋／Fe(H2O)62 ＋0.771V Fe(phen)33＋／Fe(phen)32＋1.14V

  5. 可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。 对于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化过程中往往伴有自旋的升高： FeⅡ(d6，t2g6eg0) FeⅡ(d6，t2g4eg2) FeⅢ(d5，t2g3eg2) LFSE －24 Dq－4 Dq 0 Dq △LFSE 20 Dq 4 Dq 成对能 3 P 1 P 0 P △P －2 P －1 P 第一步，LFSE减少了20 Dq，尽管成对能也减少1 P，但对于强场配体，10 Dq＞P，显然，配位场强度越强越不利于过程的进行。 第二步，在氧化剂的作用下Fe2＋转变成Fe3＋，此过程消耗电离能并减少6 Dq的LFSE。配位体的场越强，Dq值越大(三价离子的△比二价离子的△大40％－60％)，就越不利于此过程的进行。 自旋状态 改 变 I 氧化剂 Ⅱ 低自旋 高自旋 高自旋

  6. 所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加。所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加。 根据光谱化学序列，H2O＜phen。 phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32＋较Fe(H2O)62＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62＋的还原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱)。

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