Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες Σύνθεση και Ιδιότητες

1. Ανδρέας Κωστόπουλος Πολυπυρηνικές Μεταλλικές ΠλειάδεςΣύνθεση και Ιδιότητες Αθήνα 2011

2. Μεταλλικές Πλειάδες Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Αποτελούν αντικείμενο έρευνας σε πεδία όπως: Βιοανόργανη Χημεία, Μαγνητοχημεία, Επιστήμες Υλικών κ.α. [Mx(μ-L)yLz΄]n Μ = μεταλλικό ιόν μ-L = υποκαταστάτης-γέφυρα L = τερματικός μονοδοντικός ή χηλικός υποκαταστάτης x = ακέραιος αριθμός μεγαλύτερος ή ίσος του 3 y, z = ακέραιοι θετικοί αριθμοί και n = αρνητικός ή θετικός ακέραιος αριθμός ή μηδέν Τα μεταλλικά ιόντα συνδέονται μεταξύ τους με υποκαταστάτες-γέφυρες χωρίς τη μεσολάβηση δεσμών μετάλλου-μετάλλου.

3. Γεφυρωτικοί υποκαταστάτες Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες • Μπορούν να γεφυρώσουν τουλάχιστον δύο μεταλλικά ιόντα. Πρέπει να περιέχουν άτομα δότες ηλεκτρονίων. Χωρίζονται σε: • Μονοατομικούς (π.χ. Ο2-, S2-, X-) • Πολυατομικούς (π.χ. Ο2-, Ο22-, ΝΟ2-) • Πολυτοπικούς(με ένα ή περισσότερα κέντρα σύμπλεξης) • π.χ. Σαλικυλοαλδοαξίμες (R-saoH2)

4. ΣυνθετικέςΠορείες και Στρατηγικές Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες • Διάφορες ερευνητικές ομάδες (Brechin, Christou, Decurtins, Escuer και Vicente, Gatteschi, Hendrickson, Julve, Thompson, Verdaguerκ.α.) έχουν αναπτύξει θαυμάσιες συνθετικές πορείες για τη σύνθεση μεταλλικών πλειάδων. • Στη βιβλιογραφία γίνεται αναφορά σε συνθετικές στρατηγικές που συνήθως οδηγούν στηναπομόνωση μεταλλικών πλειάδων: • Συσσωμάτωση μικρότερων υπομονάδων • Χρησιμοποίηση συμπλόκων ως υποκαταστατών • Χρησιμοποίηση συμπλόκων ως μετάλλων και συμπλόκων ως υποκαταστατών

5. Χρησιμοποίηση συμπλόκων ως μετάλλων και συμπλόκων ως υποκαταστατών {[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)6]2} + 6 Ni(ClO4)2 MeOH {[NiII(H2O)5]6[CoIII(tmphen)2]3[FeII(CN)6]2}13+ Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Dunbar K.R. et. al., Chem. Commun., 2005, 2451

6. Προβλεψιμότητα δομής Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Ο ορθολογικός σχεδιασμός περιορίζεται από την φαντασία του συνθετικού χημικού! [Ni24(OH)8(mpo)16(O2CMe)24(Hmpo)16] WinpennyR. E. P. , J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1 Μια διαφορετική προσέγγιση: «serendipitousassembly» (Winpenny) serendipity: η τάσηγια σημαντικές ανακαλύψεις που γίνονται είτε τυχαία είτε ψάχνοντας για κάτι τελείως διαφορετικό από αυτό που τελικά ανακαλύπτεται

7. Σύνθεση Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες • Aνάμιξη κατάλληλων γεφυρωτικών και τερματικών υποκαταστατών με άλατα μετάλλων.Ηαπομόνωση των μεταλλικών πλειάδων είναι εφικτή λόγω της μεγάλης θερμοδυναμικής τους σταθερότητας. • Παράγοντες που επηρεάζουν το τελικό προϊόν και διερευνούνται σε μια συνθετική μέθοδο: αναλογία μετάλλου/υποκαταστάτη, θερμοκρασία, πίεση, pH, διαλύτης, συγκεντρώσεις αντιδρώντων, αντισταθμιστικά ιόντα Βασικό μειονέκτημα: έλλειψη συνθετικού ελέγχου, ειδικότερα στα πρώτα στάδια της μελέτης Πλεονέκτημα: μεγάλος αριθμός πλειάδων που μπορούν να απομονωθούν από ένα δεδομένο σύστημα αντίδρασης

8. Βιοανόργανη Χημεία Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες • Μεταλλικές πλειάδες υπάρχουν σε πρωτεΐνες με συγκεκριμένο ρόλο και στα ενεργά κέντρα αρκετών ενζύμων. • Δημιουργείται η ανάγκη σύνθεσης αναλόγων του ενεργού τους κέντρου. • π.χ. φερρεδοξίνες Οξειδοαναγωγικό σχήμα συστήματος αναερόβιας μεταφοράς e-σε βακτήρια

9. Φωτοσύστημα ΙΙ (PS II) Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες • Βρίσκεται στους χλωροπλάστες των ανώτερων φυτών, των κυανοβακτηρίων και των πράσινων φυκιών. • Το «Κέντρο Παραγωγής Οξυγόνου» (Oxygen Evolving Center, OEC) καταλύει φωτοχημικά την οξείδωση του νερού προς μοριακό οξυγόνο με ταυτόχρονη παραγωγή ενέργειας υπό τη μορφή ATP και αναγωγικό δυναμικό υπό τη μορφή ανηγμένηςφερρεδοξίνης που θα χρησιμοποιηθεί για την αναγωγή του CO2. • Περιέχει ένα πενταπυρηνικόετεροπυρηνικόσύμπλοκο Μn - Ca. Δομή του μονομερούς του Φωτοσυστήματος ΙΙ

10. Φωτοσύστημα ΙΙ (PS II) Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες • Αποτελεί πεδίο δράσης για πολλές τεχνικές χαρακτηρισμού (περίθλαση ακτίνων-Χ, EPR, XAS, EXAFS, 55Mn-NMR, INS, κβαντοχημικές μελέτες, ηλεκτροχημικές μελέτες) 3.0 Å ανάλυση δομής του PSII από το βακτήριο Thermosynechococcuselongatus (Loll et al., Nature, 438, 1040, 2005)

11. Μοριακός Μαγνητισμός Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες T. Lis, Acta Crystallogr. 1980, B36, 2042 [Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·4H2O·2MeCO2H S = 10 και D= -0.50 cm-1

12. Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (single-molecule magnets, SMMs) Η διατήρηση της μαγνήτισήςτους είναι μια καθαρά μοριακή ιδιότητα. Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Αργή χαλάρωση της μαγνήτισης, με την αναστροφή της μαγνήτισης να εξαρτάται από κβαντομηχανικά φαινόμενα, δίνοντας χαρακτηριστικό, βαθμωτό βρόγχο υστέρησης (όπως αυτόν των κλασικών μαγνητών). D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain (2006) Molecular Nanomagnets, Oxford University Press, Oxford

13. Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (single-molecule magnets, SMMs) Πολλαπλή σταθερότητα σύστηματοςSMM. Άριστοι υποψήφιοι για: Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες • αποθήκευση πληροφορίας, πρώτη ύλη ως κβαντικό bit (qubit) σε κβαντικούς υπολογιστές • χρήση σε νανοσυσκευές αξιοποιώντας τις ηλεκτρονικές τους ιδιότητες (molecular spintronics). Wernsdorfer, W. et al., Nature Mat., 2008, 7, 185

14. Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου (single-molecule magnets, SMMs) Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Χαρακτηριστικά των SMMs Υψηλή αρνητική μαγνητική ανισοτροπία (D) Υψηλή βασική κατάσταση spin (S) Μεταλλικές πλειάδες με μεγάλη πυρηνικότητα Μεταλλικές πλειάδες με χαμηλή συμμετρία Συνθετικοί στόχοι Xρήση κατάλληλων υποκαταστατών και σιδηρομαγνητική σύζευξη των μεταλλικών κέντρων. • Δύσκολα προβλέψιμο! • Εξάρτηση της μαγνητικής ανισοτροπίας από: • Αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου • Ανισοτροπία μοναδικού ιόντος

15. Mn84 Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες [Mn84IIIO72(O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12(H2O)42(OH)6] Όρια nano-micro τα κβαντικά φαινόμενα δεν είναι τόσο ισχυρά Christou G.et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2117

16. Μοριακοί καταψύκτες (Molecular Refrigerants) Μεταλλικές πλειάδες που διαθέτουν υψηλού spin βασική κατάσταση και χαρακτηρίζονται από μαγνητική ισοτροπία εμφανίζουν μαγνητοθερμικές ιδιότητες (MagnetoCaloric Effect, MCE). Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Επίτευξη κρυογενικών θερμοκρασιών ευκολότερη και οικονομικότερη σε ανάλογες εφαρμογές (πχ. θερμοκρασία υγρού He ~ 3 K). BrechinE. K. et. al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11129

17. Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Φωτοχημικά ενεργές μεταλλικές πλειάδες Μετατροπή μονοκρυστάλλου σε μονοκρύσταλλο(SCSC) με έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία. hν [Zn4L2(OH)2(4,4’-tpcb)2](ClO4)4.4H2O [Zn4L2(OH)2(4,4’-bpe)2](ClO4)4.4H2O Πιθανή εφαρμογή σε συστήματα αποθήκευσηςπληροφοριών υψηλής πυκνότητας. MacGillivrayL. R. et. al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9158

18. Επίλογος Πολυπυρηνικές Μεταλλικές Πλειάδες: Σύνθεση και Ιδιότητες Η έντονη ερευνητική δραστηριότητα στην χημεία των μεταλλικών πλειάδων έχει διαμορφώσει ένα νέο πεδίο, με σημεία τομής από πολλούς διαφορετικούς κλάδους της Επιστήμης, τομέων της χημείας ή/και της φυσικής και της βιολογίας. Στόχος είναι η διερεύνηση της σύνθεσης τέτοιων ενώσεων και η ανάλυση των μαγνητικών, οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους. Μέχρι η “καλή μας serendipity” να μας οδηγήσει στην ανακάλυψη νέων ιδιοτήτων!