Alkeni definicija l.jpg
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 102

Alkeni. Definicija PowerPoint PPT Presentation


  • 1536 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Alkeni. Definicija. Alkeni su ugljovodonici koji na jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena dvo g u b om ( nezasi ć enom ) vezom opšta formula alkena je C n H 2n Dvoguba veza – uzrok razlika između alkena i alkana

Download Presentation

Alkeni. Definicija

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Alkeni definicija l.jpg

Alkeni. Definicija

  • Alkeni su ugljovodonici koji na jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena dvogubom (nezasićenom) vezom

  • opšta formula alkena je

    CnH2n

  • Dvoguba veza – uzrok razlika između alkena i alkana

  • Dvoguba veza kao funkcionalna grupa


Alkeni op te napomene l.jpg

Alkeni. Opšte napomene

  • Alkeni su vrlo reaktivna jedinjenja

  • Za razliku od alkana, rastvaraju se u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, brzoreaguju sa hlorom i bromom i podležu velikom broju drugih reakcija

  • Po prvom članu homologog niza alkeni se još nazivaju ietileni

  • Olefini - još jedannaziv za alkene (lat.: oleum – ulje, faceo– činiti, praviti)


Nomenklatura alkena l.jpg

Nomenklaturaalkena

  • Trivijalna imena izvode se od imena zasićenih ugljovodonika tako što se umesto nastavka –an dodaje nastavak –ilen

  • Kod jedinjenja sa pravim nizom izostavlja se prefiks n (normalan)

  • Obična imena uglavnom se koriste za niže alkene: etilen, propilen, izobutilen


Nomenklatura alkena uobi ajena imena l.jpg

Nomenklaturaalkena.Uobičajena imena

  • Uobičajeno je da se alken sa 5 C-atoma naziva amilen (umesto pentilen)

  • Položaj dvogube veze označava se grčkim slovima

    CH3CH2CH=CH2-butilen

    CH3CH=CHCH3-butilen

    (CH3)2C=CH2izobutilen


Nomenklatura alkena uobi ajena imena nastavak l.jpg

Nomenklaturaalkena.Uobičajena imena (nastavak)

  • Imena sledećih alkil-grupa često se upotrebljavaju:


Nomenklatura alkena izvedena imena l.jpg

Nomenklatura alkena.Izvedena imena

  • Ova imena izvode se iz etilena za račvaste alkene. Smatra se da su vodonikovi atomi u etilenu zamenjeni alkil-grupama

  • Ovde se javlja poseban oblik izomerije kao posledica zamenjivanja vodonikovih atoma alkil-grupama na istom ili različitom ugljenikovom atomu dvogube veze

  • Izomer kod koga su grupe smeštene simetrično, tj. sa obe strane dvogube veze, označava se sa sim

  • Izomer kod koga su obe grupe na istom ugljenikovom atomu, naziva se asimetričan i označava se sa asim


Nomenklatura alkena izvedena imena nastavak l.jpg

Nomenklatura alkena.Izvedena imena (nastavak)

  • Ovo obeležavanje ne odnosi se na simetriju celog molekula, već samo služi za razlikovanje ovakvih izomera

    CH3CH=CH2metiletilen

    CH3CH=CHCH3sim-dimetiletilen

    (CH3)2C=CH2asim-dimetiletilen


Nomenklatura alkena iupac sistem l.jpg

Nomenklatura alkena. IUPAC sistem

  • Koristi se za složenije alkene

  • Pravila su slična kao kod alkana:

    • Za osnovnu strukturu uzima se najduži niz koji sadrži dvogubu vezu (ukoliko postoje duži nizovi koji ne sadrže dvogubu vezu, ne uzimaju se u obzir)

    • Jedinjenje se imenuje kao da je izvedeno iz osnovnog niza zamenom vodonikovih atoma alkil-grupama

    • Naziv osnovnogniza izvodi se od alkana sa istim brojem C-atoma, tako što se umesto nastavka –an dodaje sufiks –en


Nomenklatura alkena iupac sistem nastavak l.jpg

Nomenklatura alkena. IUPAC sistem (nastavak)

  • Položaj dvogube veze označava se brojem, pri čemu brojanje počinje od kraja koji je bliži dvoguboj vezi; označava se samo dvogubo vezani C- atom sa manjim brojem

  • Položaj alkil-grupa vezanih za osnovni niz označava se brojem, kao i kod alkana


Primeri upotrebe iupac nomenklature l.jpg

Primeri upotrebe IUPAC nomenklature

2-heksen

2,4,4-trimetil-1-penten

4-etil-5-metil-4-nonen


Geometrijska izomerija kod alkena l.jpg

Geometrijska izomerijakod alkena

  • Geometrijska izomerijakod alkena nastaje zbog sprečene rotacije oko C=C veze


Geometrijska izomerija nastavak l.jpg

Geometrijska izomerija(nastavak)

  • Geometrijska izomerija pripada posebnoj vrsti izomerije koja se bavi prostornim rasporedom atoma i naziva se stereoizomerija, a izomeri kao što su cis- i trans–2-buten, koji se razlikuju samo po prostornom rasporedu atoma, nazivaju se stereoizomeri

  • Javlja se samo ako su sa obe strane dvogube veze različiti supstituenti


Geometrijska izomerija nastavak13 l.jpg

Geometrijska izomerija(nastavak)

1 izomer

2 izomera

Npr., propilen, 1-buten i izobutilen ne pokazuju geometrijsku izomeriju


Geometrijska izomerija nastavak14 l.jpg

Geometrijska izomerija(nastavak)

  • Broj geometrijskih izomera raste sa brojem dvogubih veza i iznosi 2n, gde je n broj dvogubih veza sa različitim supstituentima sa svake strane

  • geometrijska izomerija se javlja uvek kada je sprečena slobodna rotacija, a ne samo kod dvogube veze. Primer za to su ciklična jedinjenja


Geometrijska izomerija nastavak15 l.jpg

Geometrijska izomerija(nastavak)

  • Prefiksi cis- i trans- ne mogu se primeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za C-atome dvogube veze

  • Za takve slučajeve IUPAC je usvojio alternativni sistem imenovanja: E,Z-sistem


Pravila za odre ivanje e z izomera l.jpg

Pravila za određivanje E,Z-izomera

  • Odrediti prioritet grupa vezanih za svaki C-atom dvogube veze ponaosob

    • Prioritet se određuje prema atomskom broju prvog atoma vezanog za dvogubo vezane C-atome: veći atomski broj – veći prioritet

  • Kada se dve grupe najvišeg prioriteta nalaze na suprotnim stranama dvogube veze, molekul ima E-konfiguraciju (E od Entgegen – na nemačkom “nasuprot”)

  • Kada se dva supstituenta najvišeg prioriteta nalaze na istoj strani dvogube veze, molekul je Z-izomer (Z od Zusammen – na nemačkom “zajedno”)


Primeri e z izomera l.jpg

Primeri E,Z-izomera

(Z)-1-brom-1,2-difluoreten

(E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten


Fizi ke osobine cis trans izomera l.jpg

Fizičke osobine cis-trans izomera

  • Stabilnost izomera

    • Ako su grupe oko dvogube veze suviše velike, u cis položaju neće biti dovoljno prostora za njih,pa će trans-izomer biti stabilniji

  • Pošto geometrijski izomeri pripadaju istoj klasi jedinjenja, imaju slične hemijske osobine; reaguju sa istim reagensima, ali različitom brzinom

  • Fizičke osobine su im različite (polarnost, tačka ključanja, tačka topljenja, rastvorljivost, indeks prelamanja, gustina) i zahvaljujući tome relativno se lako razdvajaju


Fizi ke osobine cis trans izomera nastavak l.jpg

Fizičke osobine cis-trans izomera (nastavak)

  • Polarnost, t.k. i t.t.

cis-2-buten

0

t.klj.=4C

t.t.=-139C

trans-2-buten

=0

t.klj.=1C

t.t.=-106C


Fizi ke osobine alkena l.jpg

Fizičke osobine alkena

  • Slične su osobinama alkana

  • Stepen rastvorljivosti u vodi je nešto veći nego kod alkana (veća elektronska gustina na dvoguboj vezi omogućava izvesno asosovanje sa dipolnim molekulima vode)

  • Rastvorni u nepolarnim rastvaračima

  • Gustina im je manja od gustine vode(kao i kod alkana)

  • dvoguba veza nema znatnijeg uticaja na tačke ključanja i tačke topljenja


Dobijanje alkena l.jpg

Dobijanjealkena

  • Osnovna rekcija kojom se dvoguba veza uvodi u molekul je reakcija eliminacije:


1 dehidratacija alkohola l.jpg

1. Dehidratacija alkohola

  • Alkeni se dobijaju dehidratacijom alkohola pomoću sumporne ili fosforne kiseline na temperaturi od 200C, ili prevođenjem para alkohola preko katalizatora, kao što je aluminijum-oksid, na 350-400C


1 dehidratacija alkohola nastavak l.jpg

1. Dehidratacija alkohola (nastavak)

  • Lakoća dehidratacije zavisi od strukture alkohola; najlakše se dehidratišu tercijarni, a najteže primarni alkoholi

  • Zašto?


Karbonijum jon l.jpg

karbonijum-jon

  • Može biti primaran, sekundaran ili tercijaran, prema ugljenikovom atomu koji nosi pozitivnu šaržu

  • Lakoća dehidratacije - stabilnost intermedijarnog karbonijum-jona

  • Na stabilnost karbonijum-jona utiču grupe koje su vezane za njega


Induktivni efekat l.jpg

Induktivni efekat

  • Grupe mogu da utiču na pomeranje, tj. neravnomernu raspodelu elektrona u molekulima

  • pomeranje elektrona u σvezama duž ugljenikovog niza pod uticajem pojedinih grupa naziva se induktivni efekat i obeležava se sa I.

  • Pošto je permanentno prisutan u datom molekulu, često se naziva statički.

  • može biti negativan (oznaka –I) i pozitivan (+I)


Induktivni efekat nastavak l.jpg

Induktivni efekat (nastavak)

  • Negativan induktivni efekat prisutan je kod jedinjenja kod kojih je neki izrazito elektronegativni element (recimo hlor) vezan za C-atom

  • induktivni efekat, iako pomera elektrone u σvezama, ipak ne menja tip veze

  • opada brzo sa rastojanjem, tako da praktično iščezava posle drugog ili trećeg C-atoma


Induktivni efekat nastavak27 l.jpg

Induktivni efekat (nastavak)

  • Relativni induktivni efekat neke grupe određuje se, po konvenciji, u odnosu na atom vodonika u vezi C-H

    • Ako neka grupa Y jače privlači elektrone od atoma vodonika i time smanjuje elektronsku gustinu u ostatku molekula u većoj meri nego što to čini H-atom, kaže se da grupa Y pokazuje negativni induktivni efekat (-I)

    • U suprotnom slučaju, ako, recimo, grupa Z slabije privlači elektrone od H-atoma, odnosno povećava elektronsku gustinu u ostatku molekula, onda ona pokazuje pozitivan induktivni efekat (+I)


Induktivni efekti pojedinih grupa l.jpg

Induktivni efekti pojedinih grupa

  • grupe sa –I efektom


Induktivni efekti pojedinih grupa nastavak l.jpg

Induktivni efekti pojedinih grupa (nastavak)

  • grupe sa +I efektom


Uticaj induktivnog efekta grupa na stabilnost karbonijum jona l.jpg

Uticaj induktivnog efekta grupa na stabilnost karbonijum-jona

R pokazuje +I efekat ,

rasprostire šaržu

i stabilizujekarbonijum-jon

  • Y ima –I efekat, povećava šaržu idestabilizuje karbonijum-jon


Stabilnost karbonijum jona nastavak l.jpg

Stabilnost karbonijum-jona (nastavak)

  • Tercijarni karbonijum-jon koji nastaje iz tercijarnog alkohola najstabilniji je, jer ima najveći broj alkil-grupa koje otpuštaju elektrone i stabilizuju ga

  • stabilnost karbonijum-jona:

    321

  • lakoća dehidratacije alkohola:

    321


P reure ivanja karbonijum jona ora 34 8 349 l.jpg

Preuređivanja karbonijum-jonaORA 348_349

  • Preuređivanje je pretvaranje nestabilnijeg karbonijum-jona u stabilniji, odnosno primarnog u sekundarni, a sekundarnog u tercijarni

  • Tako se iz n-butil alkohola dobija 2-buten, a ne 1-buten:


Slide33 l.jpg

  • Ovakve reakcije, koje daju više od jednog proizvoda, od kojih je jedan favorizovan u odnosu na ostale, tj. dobija se u višku, nazivaju se regioselektivne reakcije.


Predvi anje glavnog proizvoda kod dehidratacije alkohola l.jpg

Predviđanje glavnog proizvoda kod dehidratacije alkohola

  • Zajcevljevo pravilo:

    • Alken koji se dobija u najvećem prinosu je onaj koji nastaje uklanjanjem protona sa onog βC-atoma, koji ima najmanje atoma vodonika vezanih za sebe.

  • Ovo pravilo danas se često formuliše na nešto drugačiji način:

    • glavni proizvod u βeliminacionim reakcijama alkohola je najsupstituisaniji alken:

      tetrasups.alken  tri  di  mono  eten


Primeri l.jpg

Primeri:


S tereoselektivne reakcije l.jpg

Stereoselektivne reakcije

  • Pored toga što su regioselektivne, reakcije dehidratacije alkohola su i stereoselektivne

  • Stereoselektivne reakcije su one kod kojih se iz istog početnog molekula mogu dobiti dva ili više stereoizomera, ali u različitom prinosu


Slide37 l.jpg

  • Primer: dehidratacija 3-pentanola

  • Kao što se vidi:

    • nema uslova za preuređivanje karbonijum-jona, pa se ne dobija se smeša konstituciono različitih alkena

  • Dobijaju se, međutim, oba stereo- (odnosno u ovom slučaju geometrijska) izomera


2 dehidrohalogenovanje alkil halogenida l.jpg

2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida

  • Dejstvom jakih alkalija (KOH u etanolu) na alkil-halogenide, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa susednog ugljenikovog atoma, pri čemu nastaje alken


2 dehidrohalogenovanje alkil halogenida nastavak l.jpg

2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida (nastavak)

  • Primarni halogenidi uglavnom daju samo jedan proizvod, jer se eliminacija protona vrši samo sa C-2 atoma. Sekundarni i tercijarni halogenidi daju često smešu izomera, jer se eliminacija može vršiti sa različitih ugljenikovih atoma


Slide40 l.jpg

  • Dehidrohalogenovanje je reakcija stereospecifična

  • Stereospecifične reakcije su one kod kojih polazni stereoizomerni reaktanti daju takođe stereoizomerne proizvode

  • antiperiplanaranpoložaj halogenai vodonika

  • Ovakva eliminacija naziva se anti-eliminacija


3 dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida l.jpg

3. Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida

  • Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida je eliminacija dva atoma halogena iz dihalogenih derivata alkana

  • Halogeni se iz 1,2-dihalogenida uklanjaju pomoću reaktivnih metala kao što je cink


Slide42 l.jpg

  • I ovo je stereospecifična anti-eliminacija

  • Zaštita dvogube veze


4 redukcija alkina l.jpg

4. Redukcija alkina

  • Redukcijom alkina dobija se cis- ili trans-alken, zavisno od redukujućeg reagensa


Reakcije alkena a dicije l.jpg

Reakcije alkena. Adicije

  • dvoguba veza sastavljena je iz jake - i slabe -veze

  • U reakcijama adicije kod alkena -veza se raskida, a gradi se jaka -veza

  • Reakcije u kojima se dva molekula spajaju u jedan nazivaju se adicione reakcije


Adicione reakcije alkena l.jpg

Adicione reakcije alkena

  • -Elektroni su udaljeniji od jezgra i slabije se drže od -elektrona, pa su kao takvi u reakcijama dostupniji za napad reagenasa kojima elektroni nedostaju – elektrofilnim reagensima

  • Elektrofilna adicija- karakteristična reakcija alkena


Elektrofilni reagensi l.jpg

Elektrofilni reagensi

  • Jedinjenja sa nepotpunim valentnim slojem elektrona:

    • pozitivni joni, sposobni da formiraju kovalentnu vezu sa ugljenikom (npr. H+, ali ne i Na+)

    • radikali, kojima nedostaje jedan elektron da popune svoju elektronsku strukturu


Mehanizam elektrofilne adicije l.jpg

Mehanizam elektrofilne adicije


Adicija identi nih adukata l.jpg

Adicija identičnih adukata

  • Adukti su molekuli koji se u reakciji adicije vezuju na alken

  • Pod identičnim aduktima podrazumevaju se simetrični molekuli,čiji se identični fragmenti vezuju sa obe strane dvogube veze


Adicija identi nih adukata adicija halogena l.jpg

Adicija identičnih adukata. Adicija halogena

  • Prilikom adicije hlora ili broma na dvogubu vezu alkena dobija se 1,2-dihalogenid

  • Fluor reaguje suviše burno da bi reakcija mogla da se kontroliše, a jod praktično ne reaguje ili daje nestabilna jedinjenja


Adicija halogena nastavak ora 363 370 l.jpg

Adicija halogena (nastavak) ORA 363-370

  • Reakcija teče brzo, na sobnoj temperaturi i bez prisustva svetlosti

  • Mehanizam reakcije:


Adicija halogena nastavak l.jpg

Adicija halogena (nastavak)

  • Adicija halogena je stereospecifična – anti-adicija(atomi halogena vezuju se sa suprotnih strana u odnosu na ravan dvogube veze).

  • Reakcija adicije broma na dvogubu vezu služi za dokazivanje dvogube veze


Adicija halogena nastavak52 l.jpg

Adicija halogena (nastavak)

  • Osim halogenida, napad na karbonijum-jon u drugoj fazi reakcije može izvršiti i bilo koji drugi nukleofil prisutan u sistemu


Adicija vodonika l.jpg

Adicija vodonika

  • Olefini adiraju vodonik u prisustvu fino isitnjenog metalnog katalizatora i daju alkan. Proces se naziva katalitička hidrogenizacija. Katalizatori su najčešće nikl, platina ili paladijum

  • Reakcija je stereospecifična sin-adicija, odnosno oba vodonikova atoma se vezuju sa iste, manje zaštićene strane dvogube veze


Adicija vodonika nastavak l.jpg

Adicija vodonika (nastavak)

  • Hidrogenizacija je egzoterman proces

  • Količina toplote koja se oslobodi kada se jedan mol nezasićenog jedinjenja hidrogenizuje naziva se toplota hidrogenizacije

  • Za većinu alkena toplota hidrogenizacije iznosi približno 125,4 kJ/mol po dvoguboj vezi


Adicija neidenti nih adukata l.jpg

Adicija neidentičnih adukata

  • Adicija halogenovodonika

    • Uvođenjem gasovitog halogenovodonika u alken dobija se halogenoalkan

    • Primer: adicija HBr na propen


Markovnikov ljevo pravil o l.jpg

Markovnikov-ljevo pravilo

  • Ovo je tzv. regioselektivna elektrofilna adicija na nesimetrične alkene i teče po Markovnikov-ljevom pravilu koje glasi: vodonikov atom svakog nesimetričnog reagensa vezuje se za onaj ugljenikov atom dvogube veze koji ima za sebe vezan veći broj vodonikovih atoma ORA 307-311


Slide57 l.jpg

  • Ovo pravilo može se uopštiti tako da obuhvata i slučajeve u kojima ni jedan od adukata nije atom vodonika, odnosno nijedan od dvogubo vezanih C-atoma nema za sebe vezane H-atome:

    • Elektrofilne adicije na dvogubu C=C vezu vrše se tako da se kao intermedijer dobija najstabilniji karbonijum jon.


Adicija sumporne kiseline l.jpg

Adicija sumporne kiseline

  • Provođenjem gasovitog alkena kroz hladnu, koncentrovanu sumpornu kiselinu, ili mućkanjem tečnog alkena s kiselinom, gradi se adiciono jedinjenje – alkil-hidrogen-sulfat, ROSO3H


Adicija sumporne kiseline nastavak l.jpg

Adicija sumporne kiseline (nastavak)

  • Alkil-hidrogen-sulfat se lako hidrolizuje u alkohol, što ovu reakciju čini jako pogodnom za industrijsko dobijanje alkohola (adicija vode direktno na olefin ne ide tako lako)

  • Reakcija teče po Markovnikovljevom pravilu, pa se izuzev etil alkohola ne mogu dobiti primarni alkoholi. Pošto se olefini rastvaraju u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, ova reakcija se često koristi za njihovo razlikovanje od alkana ili za prečišćavanje


Adicija vode l.jpg

Adicija vode

  • Direktnom adicijom vode na olefine, u prisustvu kiseline, dobijaju se takođe alkoholi

  • Mehanizam reakcije je isti kao kod adicije sumporne kiseline ili halogenovodonika

    • elektrofilni napad protona iz kiseline

    • nukleofilni napad vode na nastali karbonijum-jonORA 329-332


Adicija hipohalogenastih kiselina l.jpg

Adicija hipohalogenastih kiselina

  • Adicijom halogena u prisustvu vode (hipohalogenastih kiselina) na olefine dobijaju sehalohidrini

  • ORA 367-370


Adicija cijanovodonika l.jpg

Adicija cijanovodonika

  • Cijanovodonik se adira na alkene na visokoj temperaturi (350C), u prisustvu aktivnog aluminijum-oksida

  • Najbolje prinose daju alkeni s dvogubom vezom na kraju niza (tzv. terminalni alkeni)


Adicija alkena dimerizacija l.jpg

Adicija alkena. Dimerizacija

  • Reakcija je moguća samo u prisustvu odgovarajućeg katalizatora, kao što je npr. kiselina, radikal, baza ili prelazni metal

  • Tom prilikom dvogube veze monomera (monos – grčki, jedini; meros – grčki, deo) vezuju se tako da se dobijaju dimeri, trimeri, oligomeri (oligos – grčki, nekoliko, malo), ili polimeri (polymeres, grčki, iz mnogo delova)


Adicija alkena dimerizacija nastavak l.jpg

Adicija alkena. Dimerizacija (nastavak)

  • Pod odgovarajućim uslovima reakciju je moguće voditi tako, da se kao glavni proizvod dobije dimer

  • Dejstvom razblažene sumporne kiseline na 2-metilpropen dobijaju se dva dimera:


Tok reakcije dimerizacije l.jpg

Tok reakcije dimerizacije

  • Elektrofilni napad protona na dvogubu vezu i nastajanje karbonijum-jona

  • Napad karbonijum-jona, kao elektrofila, na dvogubu vezu drugog molekula 2-metilpropena


Tok reakcije dimerizacije nastavak l.jpg

Tok reakcije dimerizacije (nastavak)

  • Novikarbonijum-jon može stupiti u različite reakcije:

    • reakcija sa trećim molekulom 2-metilpropena i nastajanje većeg molekula

    • eliminacija susednog protona i nastajanje alkena

  • Pod navedenim uslovimareakcija se zaustavlja na jedinjenju od osam C-atoma, koje je alken

  • Dobijanje 2 različita proizvoda objašnjava se mogućnošću eliminacije 2 različita protona u susedstvu


Tok reakcije dimerizacije nastavak67 l.jpg

Tok reakcije dimerizacije (nastavak)

  • ORA 333-335


Adicija alkana alkilacija l.jpg

Adicija alkana – alkilacija

  • Pojedini alkani se takođe mogu adirati na dvogubu vezu alkena, dajući pri tom kao proizvod drugi alkan

  • Reakcija se drugačije označava kao alkilacija i katalizovana je jakim kiselinama:


Slide69 l.jpg

  • Reakcija teče u tri koraka, od kojih su dva identična kao kod adicije alkena pri dimerizaciji:


Hidroborovanje oksidacija l.jpg

Hidroborovanje  oksidacija

  • Boran, BH3, može da se adira na dvogubu vezu alkena i bez katalitičke aktivacije, (reakcija se zove hidroborovanje) dajući pritom alkilborane, R3B, koji pri oksidaciji daju alkohole:


Hidroborovanje oksidacija nastavak l.jpg

Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • Reakcija je jednostavna za izvođenje, prinos izuzetno visok, a proizvode je veoma teško dobiti iz alkena na neki drugi način

  • Boran postoji kao dimer, B2H6, a prodaje se u rastvoru tetrahidrofurana (THF)

  • Lewis-ov kiselinsko-bazni kompleks sa kiseonikom iz molekula THF


Hidroborovanje oksidacija nastavak72 l.jpg

Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • Reakcija predstavlja stereospecifičnu sin-adiciju


Hidroborovanje oksidacija nastavak73 l.jpg

Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • hidroborovanje nije samo stereospecifično, već je i regioselektivno:bor se vezuje uvek za manje supstituisani ugljenik dvogube veze

  • Adicija borana na dvogubu vezu u skladu je sa Markovnikovljevim pravilom

  • Trialkilborani se mogu oksidovati alkalnim rastvorom vodonik-peroksida u alkohole

  • Krajnji rezultat dve reakcije  hidroborovanja i oksidacije - jeste formalna adicija molekula vode na dvogubu vezu i to suprotno Markovnikovljevom pravilu


Hidroborovanje oksidacija nastavak74 l.jpg

Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • Mehanizam oksidacije alkilborana uključuje elektrofilni napad borovog atoma na vrlo nukleofilni hidroperoksidni jon

  • Proces se ponavlja dok sve tri alkil-grupe ne migriraju na kiseonikove atome, pri čemu se dobija trialkil-borat (RO)3B


Hidroborovanje oksidacija nastavak75 l.jpg

Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • trialkil-borat, kao neorganski estar, hidrolizuje u baznoj sredini dajući odgovarajući alkohol i natrijum-borat:

  • adicija borana na dvogubu vezu je vrlo selektivna, pa se oksidacijom u sledećoj fazi regioselektivno i stereospecifično mogu dobiti alkoholi


Primeri dobijanja alkohola hidroborovanjem l.jpg

Primeri dobijanja alkohola hidroborovanjem


R adikalska adicija l.jpg

Radikalska adicija

  • Adicija bromovodonika na alken može da teče i radikalskim mehanizmom i to suprotno Markovnikovljevom pravilu - anti-Markovnikovljeva adicija


Mehanizam s lobodno radikalsk e adicij e l.jpg

Mehanizam slobodno radikalske adicije

  • Reakcija se odvija u prisustvu radikala, najčešće peroksida

  • Mehanizam je analogan halogenovanju alkana


Razlog anti markovnikovljeve adicije l.jpg

Razlog anti-Markovnikovljeve adicije

  • stabilnost radikala je ista kao i kod karbonijum-jona, odnosno

    321CH3

  • Jonska adicija

    • prva faza – adicija vodonika i građenjenajstabilnijeg karbonijum-jona

  • Slobodno radikalska adicija

    • prva faza – adicija broma i građenje najstabilnijeg slobodnog radikala

  • Posledica ovoga je suprotna orijentacija pri adiciji, odnosno anti-Markovnikovljeva ORA 430-438


Ostali halogenvodonici l.jpg

Ostali halogenvodonici

  • HCl i HI ne daju anti-Markovnikovljeve adicione proizvode na alkene, bez obzira na prisustvo peroksida

  • Razlog:

    • Nepovoljna kinetika jedne od faza propagacije

  • Zaključak:

    • slobodnoradikalski inicijatori menjaju mehanizam adicije HBr na alkene iz jonskog u slobodno radikalski

    • posledica je anti-Markovnikovljeva regioselektivnost

    • Od svih halogenovodonika jedino HBr podleže slobodno radikalskoj reakciji adicije


Polimerizacija alkena l.jpg

Polimerizacija alkena

  • Polimerizacija alkena vrši se adicijom jednog molekula alkena na drugi, pri čemu se dobijaju molekuli velike molekulske mase

  • potrebno je prisustvo katalizatora, bilo jonskog ili radikalskog, pa se prema tome polimerizacija i deli na jonsku i radikalsku.


Polimerizacija radikalskim mehanizmom l.jpg

Polimerizacija radikalskim mehanizmom

  • Zahteva prisustvo inicijatora kao što su peroksidi


Polietilen l.jpg

Polietilen

  • Kada se etilen zagreva sa kiseonikom, dobija se polietilen, jedinjenje velike molekulske mase (oko 20.000), odnosno alkan sa vrlo dugim nizom sastavljenim od mnogo alkenskih jedinica.


Polivinil hlorid pvc l.jpg

Polivinil-hlorid (PVC)

  • PVC sedobija takođe radikalskom polimerizacijom

  • Reakcija je regioselektivna, jer se peroksidni inicijator i intermedijerni radikali adiraju isključivo na nesupstituisani kraj monomera

  • izlaganje dejstvu hloretena (vinil-hlorida) dovodi do retkog oblika raka jetre (angiokarcinoma)


Supstitucija alkena l.jpg

Supstitucija alkena

  • Osim dvogube veze, u izvesnim slučajevima reaktivni deo molekula kod alkena mogu biti i prisutne alkil-grupe.

  • Potrebni uslovi za reakciju alkil-grupe (supstituciju): visoka temperatura ili dejstvo svetlosti, odnosno zračenja određene talasne dužine


Alilni vodonik l.jpg

Alilni vodonik

  • vodonikov atom vezan za prvi ugljenikov atom do dvogube veze posebno lako podleže supstituciji, a naziva se alilni vodonik


Alil grupa l.jpg

Alil grupa

  • Reaktivnost zavisi od stabilnosti radikala, koja raste u sledećem nizu:

    alil  3 2 1 CH3 vinil

  • dvoguba veza povećava stabilnost alil-radikala, a smanjuje stabilnost vinil-radikala


Oksidacija alkena l.jpg

Oksidacija alkena

  • Alkeni se mogu oksidovati na dvoguboj vezi pomoćurazličitih reagenasa

  • Pri tome se dobijaju 1,2-dioli (odnosno glikoli) i epoksidi

  • Glikoli: vicinalni dvohidroksilni alkoholi, a nose imena alkena iz kojih su nastali, npr.:


Oksidacija permanganatom l.jpg

Oksidacija permanganatom

  • Blagom oksidacijom permanganatom (na temperaturi od 0-5C i u neutralnom do slabo alkalnom rastvoru), dve hidroksilne grupe se adiraju na dvogubu vezu alkena, pri čemu se dobijaju odgovarajući vicinalni (ili 1,2-) sin-dioli


Za to dolazi do sin adicije l.jpg

Zašto dolazi do sin-adicije?

  • Ovo se objašnjava nastankom intermedijarnog cikličnog estra, koji se iz sternih razloga može nagraditi samo uvođenjem dva kiseonikova atoma sa iste strane dvogube veze


Oksidacija permanganatom nastavak l.jpg

Oksidacija permanganatom (nastavak)

  • Ova metoda, pod imenom "Bayer-ov test", služi za utvrđivanje prisustva dvogube veze. Crvena boja permanganata iščezava u prisustvu alkena, a javlja se mrka boja mangandioksida

  • Pod oštrijim uslovima (vreo, koncentrovani permanganat), oksidacija se zbiva dalje, C-C veze u diolu se raskidaju i dobijaju se kiseline, karbonilna jedinjenja, ugljendioksid i voda

  • Proizvodi oksidacije zavise od strukture alkena, pa se i ova metoda upotrebljava za utvrđivanje strukture alkena


Oksidacija permanganatom nastavak92 l.jpg

Oksidacija permanganatom (nastavak)


Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama l.jpg

Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama

  • Oksidacijom dvogube veze alkena peroksikarboksilnim kiselinama dobijaju se oksaciklopropani (epoksidi)

  • Peroksikarboksilne kiseline dobijaju se dejstvom vodonik-peroksida na karboksilne kiseline:


Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama nastavak l.jpg

Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama (nastavak)

  • U reakciji sa alkenima, peroksikarboksilne kiseline adiraju elektrofilni kiseonik na dvogubu vezu i daju oksaciklopropane. Sporedni proizvod reakcije je karboksilna kiselina:


Mehanizam reakcije l.jpg

Mehanizam reakcije

  • Obuhvata ciklično prelazno stanje, koje nastaje intramolekulskim prelaskom protona peroksikarboksilne kiseline na karbonilnu grupu, uz istovremenu adiciju elektrofilnog kiseonika na dvogubu vezu:

  • ORA 373-376


Epoksidacija l.jpg

Epoksidacija

  • Prenos kiseonika vrši se stereospecifično sin- uz zadržavanje stereohemije polaznog alkena u proizvodu

  • Reakcija se često naziva epoksidacija

  • U laboratorijskim uslovima se za ovu reakciju koristi meta-hlorperoksibenzoeva kiselina

  • Kako je ova kiselina osetljiva na udar, za industrijske svrhe se više koristi magnezijum-monoperoksiftalat


Otvaranje prstena epoksida l.jpg

Otvaranje prstena epoksida

  • Prsten oksaciklopropana se, pod uticajem vode i katalitičkih količina baze ili kiseline, otvara i tom prilikom nastaju vicinalni dioliORA 376-379

  • Krajnji rezultat:anti-dihidroksilovanje alkena


Ozonoliza l.jpg

Ozonoliza

  • ozon spada u najblaža sredstva za oksidativno raskidanje i C-C -veze kod alkena


Ozonoliza mehanizam l.jpg

Ozonoliza - mehanizam

  • Ozonoliza počinje elektrofilnom adicijom ozona na dvogubu vezu alkena i transformacijom koja daje molozonid

  • Nestabilni molozonid raspada se na karbonilni i karbonil-oksidni fragment


Slide101 l.jpg

  • Rekombinacijom dobijenih fragmenata po sistemu glava-rep u drugoj fazi dobija se ozonid, koji je nestabilan i u prisustvu cinka i sirćetne kiseline ili dimetil-sulfida, daje karbonilna jedinjenja :


Slide102 l.jpg

  • Ukupan rezultat sekvence ozonoliza-redukcija je raskidanje dvogube C=C veze i uvođenje dvogubo vezanog kiseonika za svaki C-atom raskinute C=C veze


  • Login