Alkeni definicija l.jpg
Sponsored Links
This presentation is the property of its rightful owner.
1 / 102

Alkeni. Definicija PowerPoint PPT Presentation


  • 1581 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Alkeni. Definicija. Alkeni su ugljovodonici koji na jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena dvo g u b om ( nezasi ć enom ) vezom opšta formula alkena je C n H 2n Dvoguba veza – uzrok razlika između alkena i alkana

Download Presentation

Alkeni. Definicija

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Alkeni. Definicija

  • Alkeni su ugljovodonici koji na jednom mestu u svom molekulu imaju dva susedna ugljenikova atoma spojena dvogubom (nezasićenom) vezom

  • opšta formula alkena je

    CnH2n

  • Dvoguba veza – uzrok razlika između alkena i alkana

  • Dvoguba veza kao funkcionalna grupa


Alkeni. Opšte napomene

  • Alkeni su vrlo reaktivna jedinjenja

  • Za razliku od alkana, rastvaraju se u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, brzoreaguju sa hlorom i bromom i podležu velikom broju drugih reakcija

  • Po prvom članu homologog niza alkeni se još nazivaju ietileni

  • Olefini - još jedannaziv za alkene (lat.: oleum – ulje, faceo– činiti, praviti)


Nomenklaturaalkena

  • Trivijalna imena izvode se od imena zasićenih ugljovodonika tako što se umesto nastavka –an dodaje nastavak –ilen

  • Kod jedinjenja sa pravim nizom izostavlja se prefiks n (normalan)

  • Obična imena uglavnom se koriste za niže alkene: etilen, propilen, izobutilen


Nomenklaturaalkena.Uobičajena imena

  • Uobičajeno je da se alken sa 5 C-atoma naziva amilen (umesto pentilen)

  • Položaj dvogube veze označava se grčkim slovima

    CH3CH2CH=CH2-butilen

    CH3CH=CHCH3-butilen

    (CH3)2C=CH2izobutilen


Nomenklaturaalkena.Uobičajena imena (nastavak)

  • Imena sledećih alkil-grupa često se upotrebljavaju:


Nomenklatura alkena.Izvedena imena

  • Ova imena izvode se iz etilena za račvaste alkene. Smatra se da su vodonikovi atomi u etilenu zamenjeni alkil-grupama

  • Ovde se javlja poseban oblik izomerije kao posledica zamenjivanja vodonikovih atoma alkil-grupama na istom ili različitom ugljenikovom atomu dvogube veze

  • Izomer kod koga su grupe smeštene simetrično, tj. sa obe strane dvogube veze, označava se sa sim

  • Izomer kod koga su obe grupe na istom ugljenikovom atomu, naziva se asimetričan i označava se sa asim


Nomenklatura alkena.Izvedena imena (nastavak)

  • Ovo obeležavanje ne odnosi se na simetriju celog molekula, već samo služi za razlikovanje ovakvih izomera

    CH3CH=CH2metiletilen

    CH3CH=CHCH3sim-dimetiletilen

    (CH3)2C=CH2asim-dimetiletilen


Nomenklatura alkena. IUPAC sistem

  • Koristi se za složenije alkene

  • Pravila su slična kao kod alkana:

    • Za osnovnu strukturu uzima se najduži niz koji sadrži dvogubu vezu (ukoliko postoje duži nizovi koji ne sadrže dvogubu vezu, ne uzimaju se u obzir)

    • Jedinjenje se imenuje kao da je izvedeno iz osnovnog niza zamenom vodonikovih atoma alkil-grupama

    • Naziv osnovnogniza izvodi se od alkana sa istim brojem C-atoma, tako što se umesto nastavka –an dodaje sufiks –en


Nomenklatura alkena. IUPAC sistem (nastavak)

  • Položaj dvogube veze označava se brojem, pri čemu brojanje počinje od kraja koji je bliži dvoguboj vezi; označava se samo dvogubo vezani C- atom sa manjim brojem

  • Položaj alkil-grupa vezanih za osnovni niz označava se brojem, kao i kod alkana


Primeri upotrebe IUPAC nomenklature

2-heksen

2,4,4-trimetil-1-penten

4-etil-5-metil-4-nonen


Geometrijska izomerijakod alkena

  • Geometrijska izomerijakod alkena nastaje zbog sprečene rotacije oko C=C veze


Geometrijska izomerija(nastavak)

  • Geometrijska izomerija pripada posebnoj vrsti izomerije koja se bavi prostornim rasporedom atoma i naziva se stereoizomerija, a izomeri kao što su cis- i trans–2-buten, koji se razlikuju samo po prostornom rasporedu atoma, nazivaju se stereoizomeri

  • Javlja se samo ako su sa obe strane dvogube veze različiti supstituenti


Geometrijska izomerija(nastavak)

1 izomer

2 izomera

Npr., propilen, 1-buten i izobutilen ne pokazuju geometrijsku izomeriju


Geometrijska izomerija(nastavak)

  • Broj geometrijskih izomera raste sa brojem dvogubih veza i iznosi 2n, gde je n broj dvogubih veza sa različitim supstituentima sa svake strane

  • geometrijska izomerija se javlja uvek kada je sprečena slobodna rotacija, a ne samo kod dvogube veze. Primer za to su ciklična jedinjenja


Geometrijska izomerija(nastavak)

  • Prefiksi cis- i trans- ne mogu se primeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za C-atome dvogube veze

  • Za takve slučajeve IUPAC je usvojio alternativni sistem imenovanja: E,Z-sistem


Pravila za određivanje E,Z-izomera

  • Odrediti prioritet grupa vezanih za svaki C-atom dvogube veze ponaosob

    • Prioritet se određuje prema atomskom broju prvog atoma vezanog za dvogubo vezane C-atome: veći atomski broj – veći prioritet

  • Kada se dve grupe najvišeg prioriteta nalaze na suprotnim stranama dvogube veze, molekul ima E-konfiguraciju (E od Entgegen – na nemačkom “nasuprot”)

  • Kada se dva supstituenta najvišeg prioriteta nalaze na istoj strani dvogube veze, molekul je Z-izomer (Z od Zusammen – na nemačkom “zajedno”)


Primeri E,Z-izomera

(Z)-1-brom-1,2-difluoreten

(E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten


Fizičke osobine cis-trans izomera

  • Stabilnost izomera

    • Ako su grupe oko dvogube veze suviše velike, u cis položaju neće biti dovoljno prostora za njih,pa će trans-izomer biti stabilniji

  • Pošto geometrijski izomeri pripadaju istoj klasi jedinjenja, imaju slične hemijske osobine; reaguju sa istim reagensima, ali različitom brzinom

  • Fizičke osobine su im različite (polarnost, tačka ključanja, tačka topljenja, rastvorljivost, indeks prelamanja, gustina) i zahvaljujući tome relativno se lako razdvajaju


Fizičke osobine cis-trans izomera (nastavak)

  • Polarnost, t.k. i t.t.

cis-2-buten

0

t.klj.=4C

t.t.=-139C

trans-2-buten

=0

t.klj.=1C

t.t.=-106C


Fizičke osobine alkena

  • Slične su osobinama alkana

  • Stepen rastvorljivosti u vodi je nešto veći nego kod alkana (veća elektronska gustina na dvoguboj vezi omogućava izvesno asosovanje sa dipolnim molekulima vode)

  • Rastvorni u nepolarnim rastvaračima

  • Gustina im je manja od gustine vode(kao i kod alkana)

  • dvoguba veza nema znatnijeg uticaja na tačke ključanja i tačke topljenja


Dobijanjealkena

  • Osnovna rekcija kojom se dvoguba veza uvodi u molekul je reakcija eliminacije:


1. Dehidratacija alkohola

  • Alkeni se dobijaju dehidratacijom alkohola pomoću sumporne ili fosforne kiseline na temperaturi od 200C, ili prevođenjem para alkohola preko katalizatora, kao što je aluminijum-oksid, na 350-400C


1. Dehidratacija alkohola (nastavak)

  • Lakoća dehidratacije zavisi od strukture alkohola; najlakše se dehidratišu tercijarni, a najteže primarni alkoholi

  • Zašto?


karbonijum-jon

  • Može biti primaran, sekundaran ili tercijaran, prema ugljenikovom atomu koji nosi pozitivnu šaržu

  • Lakoća dehidratacije - stabilnost intermedijarnog karbonijum-jona

  • Na stabilnost karbonijum-jona utiču grupe koje su vezane za njega


Induktivni efekat

  • Grupe mogu da utiču na pomeranje, tj. neravnomernu raspodelu elektrona u molekulima

  • pomeranje elektrona u σvezama duž ugljenikovog niza pod uticajem pojedinih grupa naziva se induktivni efekat i obeležava se sa I.

  • Pošto je permanentno prisutan u datom molekulu, često se naziva statički.

  • može biti negativan (oznaka –I) i pozitivan (+I)


Induktivni efekat (nastavak)

  • Negativan induktivni efekat prisutan je kod jedinjenja kod kojih je neki izrazito elektronegativni element (recimo hlor) vezan za C-atom

  • induktivni efekat, iako pomera elektrone u σvezama, ipak ne menja tip veze

  • opada brzo sa rastojanjem, tako da praktično iščezava posle drugog ili trećeg C-atoma


Induktivni efekat (nastavak)

  • Relativni induktivni efekat neke grupe određuje se, po konvenciji, u odnosu na atom vodonika u vezi C-H

    • Ako neka grupa Y jače privlači elektrone od atoma vodonika i time smanjuje elektronsku gustinu u ostatku molekula u većoj meri nego što to čini H-atom, kaže se da grupa Y pokazuje negativni induktivni efekat (-I)

    • U suprotnom slučaju, ako, recimo, grupa Z slabije privlači elektrone od H-atoma, odnosno povećava elektronsku gustinu u ostatku molekula, onda ona pokazuje pozitivan induktivni efekat (+I)


Induktivni efekti pojedinih grupa

  • grupe sa –I efektom


Induktivni efekti pojedinih grupa (nastavak)

  • grupe sa +I efektom


Uticaj induktivnog efekta grupa na stabilnost karbonijum-jona

R pokazuje +I efekat ,

rasprostire šaržu

i stabilizujekarbonijum-jon

  • Y ima –I efekat, povećava šaržu idestabilizuje karbonijum-jon


Stabilnost karbonijum-jona (nastavak)

  • Tercijarni karbonijum-jon koji nastaje iz tercijarnog alkohola najstabilniji je, jer ima najveći broj alkil-grupa koje otpuštaju elektrone i stabilizuju ga

  • stabilnost karbonijum-jona:

    321

  • lakoća dehidratacije alkohola:

    321


Preuređivanja karbonijum-jonaORA 348_349

  • Preuređivanje je pretvaranje nestabilnijeg karbonijum-jona u stabilniji, odnosno primarnog u sekundarni, a sekundarnog u tercijarni

  • Tako se iz n-butil alkohola dobija 2-buten, a ne 1-buten:


  • Ovakve reakcije, koje daju više od jednog proizvoda, od kojih je jedan favorizovan u odnosu na ostale, tj. dobija se u višku, nazivaju se regioselektivne reakcije.


Predviđanje glavnog proizvoda kod dehidratacije alkohola

  • Zajcevljevo pravilo:

    • Alken koji se dobija u najvećem prinosu je onaj koji nastaje uklanjanjem protona sa onog βC-atoma, koji ima najmanje atoma vodonika vezanih za sebe.

  • Ovo pravilo danas se često formuliše na nešto drugačiji način:

    • glavni proizvod u βeliminacionim reakcijama alkohola je najsupstituisaniji alken:

      tetrasups.alken  tri  di  mono  eten


Primeri:


Stereoselektivne reakcije

  • Pored toga što su regioselektivne, reakcije dehidratacije alkohola su i stereoselektivne

  • Stereoselektivne reakcije su one kod kojih se iz istog početnog molekula mogu dobiti dva ili više stereoizomera, ali u različitom prinosu


  • Primer: dehidratacija 3-pentanola

  • Kao što se vidi:

    • nema uslova za preuređivanje karbonijum-jona, pa se ne dobija se smeša konstituciono različitih alkena

  • Dobijaju se, međutim, oba stereo- (odnosno u ovom slučaju geometrijska) izomera


2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida

  • Dejstvom jakih alkalija (KOH u etanolu) na alkil-halogenide, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa susednog ugljenikovog atoma, pri čemu nastaje alken


2. Dehidrohalogenovanje alkil-halogenida (nastavak)

  • Primarni halogenidi uglavnom daju samo jedan proizvod, jer se eliminacija protona vrši samo sa C-2 atoma. Sekundarni i tercijarni halogenidi daju često smešu izomera, jer se eliminacija može vršiti sa različitih ugljenikovih atoma


  • Dehidrohalogenovanje je reakcija stereospecifična

  • Stereospecifične reakcije su one kod kojih polazni stereoizomerni reaktanti daju takođe stereoizomerne proizvode

  • antiperiplanaranpoložaj halogenai vodonika

  • Ovakva eliminacija naziva se anti-eliminacija


3. Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida

  • Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida je eliminacija dva atoma halogena iz dihalogenih derivata alkana

  • Halogeni se iz 1,2-dihalogenida uklanjaju pomoću reaktivnih metala kao što je cink


  • I ovo je stereospecifična anti-eliminacija

  • Zaštita dvogube veze


4. Redukcija alkina

  • Redukcijom alkina dobija se cis- ili trans-alken, zavisno od redukujućeg reagensa


Reakcije alkena. Adicije

  • dvoguba veza sastavljena je iz jake - i slabe -veze

  • U reakcijama adicije kod alkena -veza se raskida, a gradi se jaka -veza

  • Reakcije u kojima se dva molekula spajaju u jedan nazivaju se adicione reakcije


Adicione reakcije alkena

  • -Elektroni su udaljeniji od jezgra i slabije se drže od -elektrona, pa su kao takvi u reakcijama dostupniji za napad reagenasa kojima elektroni nedostaju – elektrofilnim reagensima

  • Elektrofilna adicija- karakteristična reakcija alkena


Elektrofilni reagensi

  • Jedinjenja sa nepotpunim valentnim slojem elektrona:

    • pozitivni joni, sposobni da formiraju kovalentnu vezu sa ugljenikom (npr. H+, ali ne i Na+)

    • radikali, kojima nedostaje jedan elektron da popune svoju elektronsku strukturu


Mehanizam elektrofilne adicije


Adicija identičnih adukata

  • Adukti su molekuli koji se u reakciji adicije vezuju na alken

  • Pod identičnim aduktima podrazumevaju se simetrični molekuli,čiji se identični fragmenti vezuju sa obe strane dvogube veze


Adicija identičnih adukata. Adicija halogena

  • Prilikom adicije hlora ili broma na dvogubu vezu alkena dobija se 1,2-dihalogenid

  • Fluor reaguje suviše burno da bi reakcija mogla da se kontroliše, a jod praktično ne reaguje ili daje nestabilna jedinjenja


Adicija halogena (nastavak) ORA 363-370

  • Reakcija teče brzo, na sobnoj temperaturi i bez prisustva svetlosti

  • Mehanizam reakcije:


Adicija halogena (nastavak)

  • Adicija halogena je stereospecifična – anti-adicija(atomi halogena vezuju se sa suprotnih strana u odnosu na ravan dvogube veze).

  • Reakcija adicije broma na dvogubu vezu služi za dokazivanje dvogube veze


Adicija halogena (nastavak)

  • Osim halogenida, napad na karbonijum-jon u drugoj fazi reakcije može izvršiti i bilo koji drugi nukleofil prisutan u sistemu


Adicija vodonika

  • Olefini adiraju vodonik u prisustvu fino isitnjenog metalnog katalizatora i daju alkan. Proces se naziva katalitička hidrogenizacija. Katalizatori su najčešće nikl, platina ili paladijum

  • Reakcija je stereospecifična sin-adicija, odnosno oba vodonikova atoma se vezuju sa iste, manje zaštićene strane dvogube veze


Adicija vodonika (nastavak)

  • Hidrogenizacija je egzoterman proces

  • Količina toplote koja se oslobodi kada se jedan mol nezasićenog jedinjenja hidrogenizuje naziva se toplota hidrogenizacije

  • Za većinu alkena toplota hidrogenizacije iznosi približno 125,4 kJ/mol po dvoguboj vezi


Adicija neidentičnih adukata

  • Adicija halogenovodonika

    • Uvođenjem gasovitog halogenovodonika u alken dobija se halogenoalkan

    • Primer: adicija HBr na propen


Markovnikov-ljevo pravilo

  • Ovo je tzv. regioselektivna elektrofilna adicija na nesimetrične alkene i teče po Markovnikov-ljevom pravilu koje glasi: vodonikov atom svakog nesimetričnog reagensa vezuje se za onaj ugljenikov atom dvogube veze koji ima za sebe vezan veći broj vodonikovih atoma ORA 307-311


  • Ovo pravilo može se uopštiti tako da obuhvata i slučajeve u kojima ni jedan od adukata nije atom vodonika, odnosno nijedan od dvogubo vezanih C-atoma nema za sebe vezane H-atome:

    • Elektrofilne adicije na dvogubu C=C vezu vrše se tako da se kao intermedijer dobija najstabilniji karbonijum jon.


Adicija sumporne kiseline

  • Provođenjem gasovitog alkena kroz hladnu, koncentrovanu sumpornu kiselinu, ili mućkanjem tečnog alkena s kiselinom, gradi se adiciono jedinjenje – alkil-hidrogen-sulfat, ROSO3H


Adicija sumporne kiseline (nastavak)

  • Alkil-hidrogen-sulfat se lako hidrolizuje u alkohol, što ovu reakciju čini jako pogodnom za industrijsko dobijanje alkohola (adicija vode direktno na olefin ne ide tako lako)

  • Reakcija teče po Markovnikovljevom pravilu, pa se izuzev etil alkohola ne mogu dobiti primarni alkoholi. Pošto se olefini rastvaraju u koncentrovanoj sumpornoj kiselini, ova reakcija se često koristi za njihovo razlikovanje od alkana ili za prečišćavanje


Adicija vode

  • Direktnom adicijom vode na olefine, u prisustvu kiseline, dobijaju se takođe alkoholi

  • Mehanizam reakcije je isti kao kod adicije sumporne kiseline ili halogenovodonika

    • elektrofilni napad protona iz kiseline

    • nukleofilni napad vode na nastali karbonijum-jonORA 329-332


Adicija hipohalogenastih kiselina

  • Adicijom halogena u prisustvu vode (hipohalogenastih kiselina) na olefine dobijaju sehalohidrini

  • ORA 367-370


Adicija cijanovodonika

  • Cijanovodonik se adira na alkene na visokoj temperaturi (350C), u prisustvu aktivnog aluminijum-oksida

  • Najbolje prinose daju alkeni s dvogubom vezom na kraju niza (tzv. terminalni alkeni)


Adicija alkena. Dimerizacija

  • Reakcija je moguća samo u prisustvu odgovarajućeg katalizatora, kao što je npr. kiselina, radikal, baza ili prelazni metal

  • Tom prilikom dvogube veze monomera (monos – grčki, jedini; meros – grčki, deo) vezuju se tako da se dobijaju dimeri, trimeri, oligomeri (oligos – grčki, nekoliko, malo), ili polimeri (polymeres, grčki, iz mnogo delova)


Adicija alkena. Dimerizacija (nastavak)

  • Pod odgovarajućim uslovima reakciju je moguće voditi tako, da se kao glavni proizvod dobije dimer

  • Dejstvom razblažene sumporne kiseline na 2-metilpropen dobijaju se dva dimera:


Tok reakcije dimerizacije

  • Elektrofilni napad protona na dvogubu vezu i nastajanje karbonijum-jona

  • Napad karbonijum-jona, kao elektrofila, na dvogubu vezu drugog molekula 2-metilpropena


Tok reakcije dimerizacije (nastavak)

  • Novikarbonijum-jon može stupiti u različite reakcije:

    • reakcija sa trećim molekulom 2-metilpropena i nastajanje većeg molekula

    • eliminacija susednog protona i nastajanje alkena

  • Pod navedenim uslovimareakcija se zaustavlja na jedinjenju od osam C-atoma, koje je alken

  • Dobijanje 2 različita proizvoda objašnjava se mogućnošću eliminacije 2 različita protona u susedstvu


Tok reakcije dimerizacije (nastavak)

  • ORA 333-335


Adicija alkana – alkilacija

  • Pojedini alkani se takođe mogu adirati na dvogubu vezu alkena, dajući pri tom kao proizvod drugi alkan

  • Reakcija se drugačije označava kao alkilacija i katalizovana je jakim kiselinama:


  • Reakcija teče u tri koraka, od kojih su dva identična kao kod adicije alkena pri dimerizaciji:


Hidroborovanje  oksidacija

  • Boran, BH3, može da se adira na dvogubu vezu alkena i bez katalitičke aktivacije, (reakcija se zove hidroborovanje) dajući pritom alkilborane, R3B, koji pri oksidaciji daju alkohole:


Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • Reakcija je jednostavna za izvođenje, prinos izuzetno visok, a proizvode je veoma teško dobiti iz alkena na neki drugi način

  • Boran postoji kao dimer, B2H6, a prodaje se u rastvoru tetrahidrofurana (THF)

  • Lewis-ov kiselinsko-bazni kompleks sa kiseonikom iz molekula THF


Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • Reakcija predstavlja stereospecifičnu sin-adiciju


Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • hidroborovanje nije samo stereospecifično, već je i regioselektivno:bor se vezuje uvek za manje supstituisani ugljenik dvogube veze

  • Adicija borana na dvogubu vezu u skladu je sa Markovnikovljevim pravilom

  • Trialkilborani se mogu oksidovati alkalnim rastvorom vodonik-peroksida u alkohole

  • Krajnji rezultat dve reakcije  hidroborovanja i oksidacije - jeste formalna adicija molekula vode na dvogubu vezu i to suprotno Markovnikovljevom pravilu


Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • Mehanizam oksidacije alkilborana uključuje elektrofilni napad borovog atoma na vrlo nukleofilni hidroperoksidni jon

  • Proces se ponavlja dok sve tri alkil-grupe ne migriraju na kiseonikove atome, pri čemu se dobija trialkil-borat (RO)3B


Hidroborovanje  oksidacija (nastavak)

  • trialkil-borat, kao neorganski estar, hidrolizuje u baznoj sredini dajući odgovarajući alkohol i natrijum-borat:

  • adicija borana na dvogubu vezu je vrlo selektivna, pa se oksidacijom u sledećoj fazi regioselektivno i stereospecifično mogu dobiti alkoholi


Primeri dobijanja alkohola hidroborovanjem


Radikalska adicija

  • Adicija bromovodonika na alken može da teče i radikalskim mehanizmom i to suprotno Markovnikovljevom pravilu - anti-Markovnikovljeva adicija


Mehanizam slobodno radikalske adicije

  • Reakcija se odvija u prisustvu radikala, najčešće peroksida

  • Mehanizam je analogan halogenovanju alkana


Razlog anti-Markovnikovljeve adicije

  • stabilnost radikala je ista kao i kod karbonijum-jona, odnosno

    321CH3

  • Jonska adicija

    • prva faza – adicija vodonika i građenjenajstabilnijeg karbonijum-jona

  • Slobodno radikalska adicija

    • prva faza – adicija broma i građenje najstabilnijeg slobodnog radikala

  • Posledica ovoga je suprotna orijentacija pri adiciji, odnosno anti-Markovnikovljeva ORA 430-438


Ostali halogenvodonici

  • HCl i HI ne daju anti-Markovnikovljeve adicione proizvode na alkene, bez obzira na prisustvo peroksida

  • Razlog:

    • Nepovoljna kinetika jedne od faza propagacije

  • Zaključak:

    • slobodnoradikalski inicijatori menjaju mehanizam adicije HBr na alkene iz jonskog u slobodno radikalski

    • posledica je anti-Markovnikovljeva regioselektivnost

    • Od svih halogenovodonika jedino HBr podleže slobodno radikalskoj reakciji adicije


Polimerizacija alkena

  • Polimerizacija alkena vrši se adicijom jednog molekula alkena na drugi, pri čemu se dobijaju molekuli velike molekulske mase

  • potrebno je prisustvo katalizatora, bilo jonskog ili radikalskog, pa se prema tome polimerizacija i deli na jonsku i radikalsku.


Polimerizacija radikalskim mehanizmom

  • Zahteva prisustvo inicijatora kao što su peroksidi


Polietilen

  • Kada se etilen zagreva sa kiseonikom, dobija se polietilen, jedinjenje velike molekulske mase (oko 20.000), odnosno alkan sa vrlo dugim nizom sastavljenim od mnogo alkenskih jedinica.


Polivinil-hlorid (PVC)

  • PVC sedobija takođe radikalskom polimerizacijom

  • Reakcija je regioselektivna, jer se peroksidni inicijator i intermedijerni radikali adiraju isključivo na nesupstituisani kraj monomera

  • izlaganje dejstvu hloretena (vinil-hlorida) dovodi do retkog oblika raka jetre (angiokarcinoma)


Supstitucija alkena

  • Osim dvogube veze, u izvesnim slučajevima reaktivni deo molekula kod alkena mogu biti i prisutne alkil-grupe.

  • Potrebni uslovi za reakciju alkil-grupe (supstituciju): visoka temperatura ili dejstvo svetlosti, odnosno zračenja određene talasne dužine


Alilni vodonik

  • vodonikov atom vezan za prvi ugljenikov atom do dvogube veze posebno lako podleže supstituciji, a naziva se alilni vodonik


Alil grupa

  • Reaktivnost zavisi od stabilnosti radikala, koja raste u sledećem nizu:

    alil  3 2 1 CH3 vinil

  • dvoguba veza povećava stabilnost alil-radikala, a smanjuje stabilnost vinil-radikala


Oksidacija alkena

  • Alkeni se mogu oksidovati na dvoguboj vezi pomoćurazličitih reagenasa

  • Pri tome se dobijaju 1,2-dioli (odnosno glikoli) i epoksidi

  • Glikoli: vicinalni dvohidroksilni alkoholi, a nose imena alkena iz kojih su nastali, npr.:


Oksidacija permanganatom

  • Blagom oksidacijom permanganatom (na temperaturi od 0-5C i u neutralnom do slabo alkalnom rastvoru), dve hidroksilne grupe se adiraju na dvogubu vezu alkena, pri čemu se dobijaju odgovarajući vicinalni (ili 1,2-) sin-dioli


Zašto dolazi do sin-adicije?

  • Ovo se objašnjava nastankom intermedijarnog cikličnog estra, koji se iz sternih razloga može nagraditi samo uvođenjem dva kiseonikova atoma sa iste strane dvogube veze


Oksidacija permanganatom (nastavak)

  • Ova metoda, pod imenom "Bayer-ov test", služi za utvrđivanje prisustva dvogube veze. Crvena boja permanganata iščezava u prisustvu alkena, a javlja se mrka boja mangandioksida

  • Pod oštrijim uslovima (vreo, koncentrovani permanganat), oksidacija se zbiva dalje, C-C veze u diolu se raskidaju i dobijaju se kiseline, karbonilna jedinjenja, ugljendioksid i voda

  • Proizvodi oksidacije zavise od strukture alkena, pa se i ova metoda upotrebljava za utvrđivanje strukture alkena


Oksidacija permanganatom (nastavak)


Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama

  • Oksidacijom dvogube veze alkena peroksikarboksilnim kiselinama dobijaju se oksaciklopropani (epoksidi)

  • Peroksikarboksilne kiseline dobijaju se dejstvom vodonik-peroksida na karboksilne kiseline:


Oksidacija peroksikarboksilnim kiselinama (nastavak)

  • U reakciji sa alkenima, peroksikarboksilne kiseline adiraju elektrofilni kiseonik na dvogubu vezu i daju oksaciklopropane. Sporedni proizvod reakcije je karboksilna kiselina:


Mehanizam reakcije

  • Obuhvata ciklično prelazno stanje, koje nastaje intramolekulskim prelaskom protona peroksikarboksilne kiseline na karbonilnu grupu, uz istovremenu adiciju elektrofilnog kiseonika na dvogubu vezu:

  • ORA 373-376


Epoksidacija

  • Prenos kiseonika vrši se stereospecifično sin- uz zadržavanje stereohemije polaznog alkena u proizvodu

  • Reakcija se često naziva epoksidacija

  • U laboratorijskim uslovima se za ovu reakciju koristi meta-hlorperoksibenzoeva kiselina

  • Kako je ova kiselina osetljiva na udar, za industrijske svrhe se više koristi magnezijum-monoperoksiftalat


Otvaranje prstena epoksida

  • Prsten oksaciklopropana se, pod uticajem vode i katalitičkih količina baze ili kiseline, otvara i tom prilikom nastaju vicinalni dioliORA 376-379

  • Krajnji rezultat:anti-dihidroksilovanje alkena


Ozonoliza

  • ozon spada u najblaža sredstva za oksidativno raskidanje i C-C -veze kod alkena


Ozonoliza - mehanizam

  • Ozonoliza počinje elektrofilnom adicijom ozona na dvogubu vezu alkena i transformacijom koja daje molozonid

  • Nestabilni molozonid raspada se na karbonilni i karbonil-oksidni fragment


  • Rekombinacijom dobijenih fragmenata po sistemu glava-rep u drugoj fazi dobija se ozonid, koji je nestabilan i u prisustvu cinka i sirćetne kiseline ili dimetil-sulfida, daje karbonilna jedinjenja :


  • Ukupan rezultat sekvence ozonoliza-redukcija je raskidanje dvogube C=C veze i uvođenje dvogubo vezanog kiseonika za svaki C-atom raskinute C=C veze


  • Login